表面放射性去污剂制备及作用机理研究

何智宇 蒋 欢 陈 亮 邱 天 卢彦志 李银涛 周元林

1（西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 绵阳 621010）

2（西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳 621010）

3（空装驻某军事代表室 成都 610000）

4（四川东材科技集团股份有限公司 绵阳 621010）

放射性污染物的去除是影响涉核设施退役成功的关键，根据作用原理，将去污方法分为物理去污和化学去污两大类。物理方法常采用机械或水对物体表面进行打磨和处理；化学方法常采用相关化学试剂对物体表面进行处理。使用以上方法对污染物的去除有一定的效果，但存在着二次废物量较大以及对操作人员带来一定辐射伤害的问题［1−2］。

作为一种新研究的去污方法，表面去污剂能够满足去污剂对技术及环境的要求。通过对液态去污剂固化后的膜体进行收集，完成对物体表面污染物的转移，从而实现对放射性污染的去除，同时因可以采用远程操作的方式，不易对操作人员造成伤害［3］。

但现阶段在表面去污剂的使用和制备中存在一些尚待研究和改进的地方，存在去污剂性能不能满足剥离要求，机理研究尚待深入等问题［4−7］。因此本文通过对合成去污剂的本体性能以及不同场景下的使用情况进行分析，对影响去污剂本体性能和去污性能的因素进行分析，以相关代表性元素为模拟核素对去污过程和去污效率的影响因素进行研究［8−12］。

1 试剂与材料

1.1 实验药品及仪器

模拟粉尘A2（美国亚利桑那公司）、丙烯酸（Acrylic Acid，AA）、甲基丙烯酸（Methacrylic Acid，MAA）、丙烯酸丁酯（Butyl Ac，BA）、甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）、过 硫 酸 钾（Potassium Persulfate，K2S2O8）、十二烷基硫酸钠（Sodium Dodecyl Sulfate，SDS），分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

模拟粉尘化学组分为：SiO268%~76%，Al2O310%~15%，Fe2O32%~5%，Na2O 2%~4%，CaO 2%~5%，MgO 1%~2%，TiO20.5%~1.0%，K2O 2%~5%。模拟粉尘粒径及体积分布见表1。

表1 模拟粉尘粒径及体积分布Table 1 Simulated dust particle size and volume distribution

1.2 表面去污剂的制备

1）乳化剂与引发剂分别按照5%以及6%的溶液浓度称取十二烷基硫酸钠与过硫酸钾进行配制。

2）将按照不同组合与配比选择的单体与乳化剂和蒸馏水使用乳化机制备成预乳液。

3）将蒸馏水以及乳化剂加入4 口烧瓶，升温至75 ℃，按照设定比例加入预乳化液与引发剂搅拌反应，剩余预乳液与引发剂待溶液泛蓝后滴加。

4）滴加完毕后升温至80 ℃，反应2~3 h，冷却后排料。

1.3 实验仪器

光学显微镜（VHX-6000，日本基恩士公司），ICP（iCAP6500，英国赛默飞公司），Leica-cm-1520 型冷冻切片机（德国徕卡公司），QJ-210万能试验机（上海倾技科技仪器有限公司），专用洗消剂喷枪（非标）。

1.4 去污剂及膜体性能测试与表征

力学性能测试：使用电子万能实验机按照GB/T 1040.1―2006进行。

去污剂表面适用性测试：通过在不同条件材质表面下进行去污剂成膜及脆化测试表征去污剂的表面适用性。粗糙度采用不同目砂纸在玻璃表面来回摩擦3次所形成不同深度划痕表示。基材选用常见的木板、高分子板、铁板。

膜表面测试：使用光学显微镜研究膜体表面。在光学显微镜景深模式下，对在方形模具中固化成膜后膜体中心部分，长度为5 cm的正方形区域进行测试。膜横截面测试样品使用Leica-cm-1520 型冷冻切片机在20°C下切片进行制备。

模拟冷态去污率测试（参考按GB/T14057―93、IAEA安全丛书48号的试验方法设置本测试大纲）：

1） 重量法测试

在物体表面均匀洒落粉尘物质，通过比较去污剂在不同物体表面成膜后转移的粉尘重量，采用式（1）评估表面去污剂的去污率。

2） 模拟核素测试

步骤一：模拟粉尘（含Ce）制备。将50 g硝酸铈用蒸馏水溶解定容至100 mL。在20 g 标准土壤样品中加入60 mL 硝酸铈溶液，在通风橱中将土壤样品阴干，研磨。

步骤二：表面污染状态模拟。在选定的水泥地面、木板表面、钢铁表面将研磨后存放于滤布上的土壤样品均匀布放，模拟松散型落下灰表面污染过程。其中，布放前将含有土壤样品的滤布置于烧杯中进行称量并计为M3，将布放土壤样品后的滤布置于烧杯中称重并计数M4。

步骤三：去污。取约20 mL 表面去污剂向表面污染区域刷涂，刷涂时应使去污剂完全覆盖污染区域。观察去污剂形貌变化，记录固化时间，待去污剂完全固化后，对表面固化膜体进行回收，使用纱布擦拭去污后的表面，将残留粉尘完全回收。将0.3 g落下灰样品，擦拭去污后表面及未污染空白表面纱布，分别用200 mL蒸馏水在常温下浸泡30 min，取浸泡液100 mL进行测试。

步骤四：Ce 离子浓度测量。使用ICP 光谱仪测量，去污率的计算公式为：

式中：η为去污率；M1为去污后样片上Ce+的质量，g；M2为布放在样片上Ce+的质量，g；C0为擦拭未污染空白表面的纱布浸泡液中Ce 离子浓度，mg∙L−1；C1为擦拭去污后表面的纱布浸泡液中Ce 离子浓度，mg∙L−1；C2为蒸馏水中Ce离子浓度，mg∙L−1；C3为落下灰浸泡液中Ce 离子浓度，mg∙L−1；M3为铺洒落下灰后滤布质量，g；M4为布放前滤布质量，g。

2 结果与讨论

2.1 合成高分子产物力学性能分析

去污剂固化后的力学性能直接影响去污剂的去污效率和去污过程，因此，对本文中能够形成完整膜体的单体组合的力学性能进行测试。

图1为不同单体配比制备的去污剂膜体力学性能测试，从所选择的单体进行分析发现，去污剂的力学性能随着MMA 含量的增多而得到有效提升，作为主体成分的BA/MMA 从1:0.8 上升至1:0.9 后，断裂伸长率从400% 提升到671%，拉伸强度从6.86 MPa提升到9.16 MPa。但当MMA增多到一定程度后，断裂伸长率及力学性能均有一定程度的下降，对其分析认为，MMA 作为硬单体，其含量的增多能够有效提升去污剂整体的力学性能，但MMA的链段相对于BA较长，其含量增多后，会影响高分子链整体的柔顺性和规整性，提升了膜体的刚性但没有相应地提升膜体的硬度。从而引起固化后膜体发生脆裂的现象出现［13−15］。

图1 BA:MMA:AA不同单体配比力学性能Fig.1 The mechanical properties of BA:MMA:AA with different monomer ratios

图2 为自脆单体组合去污剂固化后的脆裂情况。可以发现，成膜后的膜体整体发生脆化，随着单体组合比例的改变，膜体形成的脆片呈现出先集中后分散的现象，对单体的玻璃化转变温度进行研究，发现MMA 为105 ℃、MAA 为185 ℃，均为硬单体，在同样的温度条件下，其发生的高分子链段运动之间没有明显的界线，同时发生各自高分子链段的运动，形成局部高分子链段之间的缠绕，造成各部受力不均，从而影响到整体成膜。从链段的角度来讲，MAA因侧链基团羧基运动空间较大，进行交联的概率更大，使彼此链段间作用力差距变大，客观上促进了脆化过程的进行。

图2 不同单体配MMA:MAA 单体组合固化性能Fig.2 Curing performance of different monomers with MMA:MAA monomer combination

2.2 去污剂不同物体表面适应性

去污剂对不同表面的适应性是其使用的前提条件，但当前对去污剂表面适应性的评价尚没有统一的标准，为了对去污剂的表面适应性进行评价，通过采取考察去污剂在不同物体同种表面，以及同种玻璃表面不同粗糙度上的适应情况对其进行评定。其中，通过砂纸对玻璃表面进行处理形成不同深度划痕的方式，对粗糙度进行表示。

图3、4为去污剂在不同基材表面的固化性能研究。通过图3、4可以发现，在不同的物体表面，去污剂均能够顺利完成固化过程，形成膜片或者脆片，形成膜片的去污剂在剥离过程中能够保持膜体的完整性，避免因膜体的破损出现去污作业失败以及形成新的二次污染，形成脆片的去污剂能够顺利完成脆化过程，同时与表面保持一定的附着。通过对不同表面去污剂的适应性考察，说明去污剂能够满足实际情况下去污剂使用的需求，可以满足不同表面的使用需要。

图3 不同基材表面可剥离情况(a)水泥表面，(b)金属平整表面Fig.3 Peelable situation at the surface of different substrates(a)Cement surface,(b)Metal surface

图4 不同基材表面自脆化情况(a)木板，(b)铁板，(c)高分子板Fig.4 Self-embrittleness of different substrate surfaces(a)Wood board,(b)Iron board,(c)Polymer board

图5 为不同目砂纸玻璃表面处理情况。如图5所示，通过在不同粗糙度物体表面的使用情况，对表面去污剂的使用及适应性能进行研究。图6为表面去污剂在不同粗糙度玻璃板上的固化情况。如图6所示，在不同粗糙度表面，两种不同固化形貌的表面去污剂均能顺利成膜及自脆裂，说明所制备的去污剂能够较好适应不同物体的表面。

图5 不同砂纸表面处理玻璃粗糙度表征(a1~a5)2 000、1 200、800、400、240目砂纸处理后玻璃表面，(b1~b5)2 000、1 200、800、400、240目砂纸处理后深度图Fig.5 Characterization of glass roughness with different sandpaper surface treatments(a1~a5)2 000,1 200,800,400,240 grit sandpaper on the glass surface,(b1~b5)Depth maps after treatment with 2 000,1 200,800,400,240 grit sandpaper respectively

图6 不同砂纸表面处理可剥离膜成膜及剥离图Fig.6 Film formation and peeling diagram of peelable film with different sandpaper surface treatment

2.3 模拟核素的去污

铀是核工业中的重要原材料，Ce因作为同族元素，具有与铀较接近的物化性能，常作为铀的模拟核素进行研究。在本文中，通过考察去污剂对模拟核素Ce的去污率，对去污剂的去污率进行表征。

图7~11为表面去污剂在不同表面的去污情况。通过在不同表面预置含有Ce元素的去污粉尘，考察去污剂固化剥离前后物体表面残留模拟核素的方式对去污率进行评价。

图7 待去污表面情况(a)水泥表面，(b)木板表面，(c)钢铁表面Fig.7 The condition of the surface to be decontaminated(a)Cement surface,(b)Wood surface,(c)Steel plate surface

从图11 可以看到，去污剂固化后，能够通过对其所形成的膜片以及脆片的收集完成去污作业，同时在物体表面未发现明显的去污剂残留，说明去污剂在通过膜片和脆片的转移后，首先能够通过对膜体的转移实现对物体表面污染物的转移完成去污过程，其次在物体表面能够顺利完成剥离和收集过程避免形成新的二次污染。

图11 去污脆片及膜片收集Fig.11 Collection of decontamination chip and membrane

图8 模拟落下灰布放 (a)水泥表面，(b)木板表面，(c)钢铁表面Fig.8 Simulation of falling ash placement (a)Cement surface,(b)Wood surface,(c)Steel plate surface

图9 去污剂刷涂 (a)水泥表面，(b)木板表面，(c)钢铁表面Fig.9 Brushing with detergent(a)Cement surface,(b)Wood surface,(c)Steel plate surface

图10 去污剂固化情况Fig.10 The curing situation of detergent

图12为表面去污剂在不同表面去污率测试，图中C1=83.41 mg∙L−1，C2=C0水泥=C0木板=C0钢板=0 mg∙L−1，从图12可以发现，两种不同的表面去污剂在水泥地面、木板表面、钢板表面的去污率均能达到90%以上，结合表面去污剂在不同物体表面的成膜和剥离情况，采用表面去污剂对物体表面的污染物进行去污的方法是可行的。而去污剂不同的固化形貌表明，采用不同软硬单体合成的表面去污剂，能够通过对单体的选择实现对去污剂固化形貌的控制，从而满足去污剂在去污作业过程中对膜片形态的需求。

图12 自脆性及可剥离去污剂对水泥、木板及钢板表面Ce元素的去污率Fig.12 Decontamination rate of Ce element on the surface of cement,wood board and steel plate by self-brittle and peelable detergent

2.4 去污剂润湿性测试

去污剂良好的润湿性能够让去污剂完成对污染物的接触、包覆，在物体表面尽可能形成相对平整的膜体，实现对污染物的固定，最终通过去污剂固化后对膜片和脆片的转移完成对物体表面污染物的去除。经过对去污剂单体组成的分析认为，不同单体配比产物的接触角受到MMA含量的影响。如图13所示，因BA 作为具有较强疏水性的单体会往气-液界面移动，从而使溶液表面疏水基团受到内部水分子作用力的影响较小，造成溶液表面张力降低［16］。随着BA 的增加，能够降低表面张力。所以，当MMA组分增多时，减小了表面张力的下降程度，同时削弱了润湿性，造成接触角变大。但随着BA 量的继续增加，吸附达到平衡后，对表面张力的影响较小，对润湿性的影响减弱。同时，MMA亲水性优于作为软单体的BA，而MMA增多后会提升涂膜的吸水性，但同时作为硬单体会造成涂膜硬度上升，从而影响与物体表面的接触［17−18］。

图13 不同单体组合及配比动态接触角(a)MMA:MAA不同单体及配比动态接触角，(b)BA:MMA:AA不同单体及配比动态接触角Fig.13 The dynamic contact angle of different monomer combinations and ratios(a)MMA:MAA dynamic contact angle of different monomers and proportions,(b)BA:MMA:AA dynamic contact angle of different monomers and proportions

2.5 去污剂机理研究

去污剂对物体表面污染物的接触受到润湿性能的影响。由图14可知，当去污剂具有良好的润湿性时，能够在去污过程中较好地流动，同时，在流动完成，开始固化的过程中，能够与污染物附着表面以及污染物进行良好的结合，从而完成对污染物的固定及富集。本文中，去污剂的去污对象主要为物体表面的松散物质以及与物体表面之间弱结合的物质，而粒径的性质会对去污过程产生很大的影响。因此，通过对粒径的研究，能够对去污剂的固化性能进行预判，从而评估其对去污过程的影响。

图14 不同单体组合及配比动态接触角示意图Fig.14 Schematic diagram of the dynamic contact angle of different monomer combinations and ratios

1）不同单体组合粒径测试

图15 为BA/MMA/MAA 与MMA/MAA 组合的粒径分析。从图15可以发现，去污剂粒径分布的变化情况与去污剂固化后膜体力学性能的变化情况相吻合。

图15 不同单体组合及配比粒径分布Fig.15 Particle size distribution of different monomer combinations and ratios

粒径分布的集中情况为1:0.9>1:0.8>1:1>0.9:1>0.8:1。膜体的力学性能也为1:0.9>1:0.8>1:1>0.9:1>0.8:1，同时对MMA/MAA 组合的粒径分析也发现，在整体呈现出不均匀分布的情况下，其存在两个较为集中的粒径分布，可以使去污剂在两个粒径相对集中的范围内完成去污剂的紧密堆积成膜过程，但因粒径分布较为集中的两个区域粒径差距较大，在紧密堆积时形成的毛细管力差别较大，会造成局部受力的不均，从而引起膜体的脆裂。而去污剂固化过程中的紧密堆积程度以及膜体的成膜情况将会直接影响到对污染物的去除，能够看到去污过程受到粒径稳定性的影响，因此，对乳液稳定性的影响因素进行了研究。

2）不同单体组合及配比乳液粒子Zeta电位

乳液的Zeta电位代表了乳液的稳定性。当乳液体系Zeta电位绝对值较大时，乳液体系稳定性更好，代表乳液粒子具有较好的单分散性，粒子之间由电荷引起的库仑力较大。因此，在相同的测试环境下，乳液Zeta 电位具有较大绝对值时，乳液粒子更容易吸附核素粒子。同时也发现，实验中粒径对成膜过程影响的规律也与Zeta 电位之间有着相同的变化情况。

图16为不同单体组合和单体配比的Zeta电位，随着单体组合和配比的改变，去污剂乳液的Zeta 电位也随之发生改变。BA/MMA/AA组合Zeta电位从−32.39 mV 降 低 至−36.36 mV 后 再 增 加 至−23.39 mV，MAA/MMA组合Zeta电位从−20.33 mV降低到−26.30 mV后再增加至−8.02 mV。

图16 不同单体组合及配比Zeta电位图Fig.16 Zeta potential diagram of different monomer combinations and ratios

从图16 发现，整体来讲，MAA/MMA 单体组合制备的去污剂乳液Zeta 电位较小，Zeta 电位值大部分在−10 mV 左右，由Zeta 电位值可以推断，由MAA/MMA 制备的乳液其乳液粒子之间的电荷作用较小，发生团聚的可能性较大，从而引起去污剂固化成膜过程中粒径受力不均的现象出现，引起膜体整体性能的不均匀，也解释了该组分的去污剂在固化过程中成膜形态的原因。

图17 为不同单体组合去污剂与污染物结合情况。如图17所示，去污剂与污染物的结合情况受到Zeta 电位的影响，以不同单体配比中最稳定的1:0.9组分为例子，BA/MMA/AA 为−36.36 mV，MAA/MMA为−26.30 mV。Zeta电位具有较大绝对值的乳液，具有较好的稳定性。相对应的粒径分布更集中，同时粒径更小。在固化成膜和去污过程中，粒子受到的作用力更加均匀，粒子分布更为均匀，局部聚集的情况出现较少。因此，胶乳粒子能够更均匀地分布在污染物表面，在固化过程中形成更为均匀的膜体将污染物包覆在膜体内形成整体，从而实现通过对物体表面膜体的转移完成对污染物的转移，实现去污的目的。图17中不同去污剂成膜后的情况，以及与污染物结合的紧密程度也验证了相应的分析。

图17 不同单体组合去污剂与污染物结合情况Fig.17 Combination of detergents and pollutants with different monomer combinations

结合润湿性、粒径、Zeta电位的分析我们可以发现，在合成去污剂的去污过程中，乳液的粒径、去污剂的稳定性，将直接影响到去污剂对物体的包覆以及去污剂的固化成膜过程，从而对去污剂的去污率产生影响，因此，在合成制备的过程中，应充分考虑对合成去污剂粒径稳定性影响的因素，从而有效提升膜体去污的效率。

3 结语

通过在不同物体及不同粗糙度表面对去污剂的固化性能进行研究，采用不同单体组合合成制备的去污剂能够满足不同去污条件下对去污剂的要求，能够作为表面去污的有效手段进行使用。以Ce 作为模拟核素的去污过程中，对不同物体表面的去污率能够达到90%以上，具有较好的去污率。对去污剂去污过程及去污率进行研究发现，需要对影响去污剂粒径稳定性及大小的因素进行控制，对单体的合理选择可以对去污剂的整体性能进行有效控制以及设计优化。

作者贡献声明何智宇：负责研究设计、分析/解释数据及论文撰写；蒋欢、卢彦志：负责实施研究、采集数据；陈亮、邱天、李银涛：负责获取研究经费及行政、技术或材料支持；李银涛、周元林：负责指导、论文修改及支持性贡献。