甲醇同系化制乙醇热力学研究

刘说，刘晓旭，寇巍，何萍，李明杨，姜沐彤

（1.营口理工学院化学与环境工程学院，辽宁 营口 115014；2.辽宁省化学助剂合成与分离省市共建重点实验室，辽宁 营口 115014）

0 引言

燃烧化石燃料会对环境造成一定的污染[1]，[2]。保护环境已经成为了新世纪的重要课题，燃料乙醇作为一种清洁能源也逐渐走进了大众的视野[3]。在生产乙醇的方法中，传统的发酵法是利用高粱、玉米等粮食作物作为原料。2007年国家发改委出台了《关于促进玉米深加工业健康发展的指导意见》，要求不再建设新的以玉米为主要原料的燃料乙醇项目，并大力鼓励发展以非粮作物为原料开发燃料乙醇。

在众多化学合成乙醇方法中，甲醇同系化制乙醇具有一定的优势[4]，[5]。从原料来源上看，一氧化碳可源于水煤气和使用合成氨的方法得到，氢气可以采用煤气化制氢技术和电解水等方法得到，甲醇则可以通过劣质高硫煤和焦炉气回收利用得到，也可以从生物质（林木、有机垃圾等）提取。从经济角度分析，一氧化碳和甲醇作为碳源几乎均来自煤炭，并且煤的价格也相对低廉。到目前为止，甲醇同系化制乙醇催化剂的研究已有报道[4]，[6]～[10]。陈英赞[4]研究了甲醇和合成气作为原料，以Rh-Ru为双金属、1，3—双（二苯基膦）丙烷为配体、碘甲烷为促进剂催化甲醇还原羰基化制乙醇，研究结果表明，在压力为6.0 MPa、温度为140℃、n（H2）：n（CO）=2：1条件下，甲醇转化率达96.16%，乙醇选择性达30.79 %。Portillo Crespo M A[8]研究了当进料中甲醇浓度由0增加到8%（摩尔浓度）时，乙醇和高级醇的产率提高了两倍以上。在甲醇含量较低的情况下，添加甲醇对乙醇的选择性有积极的影响。但是，目前关于甲醇同系化制乙醇热力学方面的研究还未见文献报道。

本文针对甲醇同系化制乙醇进行热力学研究，为拓宽催化剂的研制提供了必要的理论依据，并对实验研究制乙醇路线提供理论指导。

1 模拟计算方法

本文采用商业软件HSC Chemistry 6.0（Outokumpu公司产品）进行热力学计算，各种物质的热力学数据由商业软件的数据库给出[11]。热力学模拟过程无需具体的反应和催化剂，只需反应压力、反应温度、进料组成比和平衡组成。所有计算均基于一个封闭的系统，在平衡系统中考虑17种主要组成，分别为氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲醇、乙醇、水、乙醛、乙酸、丙醇、异丁醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲醚、乙二醇和碳，除碳以石墨形态存在外，其他16种组成均以气体形式存在[4]，[9]，[12]，[13]。本文研究压力、温度和氢碳比对原料转化率、醇选择性等指标的影响。

原料转化率计算式为

式中：Xi为原料i的转化率，%；n0，i为原料中反应物i的摩尔数，mol；ne，i为产物i的平衡摩尔数，mol。

醇选择性计算式为

式中：Si为醇i的选择性，%；ne，i为醇i的平衡摩尔数，mol。

2 结果与分析

2.1 合成气制乙醇

本文通过HSC Chemistry 6.0软件模拟计算了压力（0.1，2，4 MPa）、温度（150，200，250，300，350，400，450℃）、氢碳比（H2/CO物质的量比）（0.5：1，1.0：1，1.5：1，2.0：1，2.5：1，3.0：1，3.5：1，4.0：1）对合成气制乙醇反应的一氧化碳转化率、氢气转化率以及乙醇选择性的影响。

2.1.1 一氧化碳转化率

当压力分别为0.1，2，4 MPa时，一氧化碳转化率与温度和氢碳比的关系如图1所示。从图1（a）可以看出：当压力为0.1 MPa，温度为150～350℃时，在任意氢碳比下，一氧化碳均能完全转化；当温度为400～450℃时，一氧化碳转化率随着氢碳比的增加而增加，随着温度的升高而降低。分析图1（b），（c）可知，当压力分别为2 MPa和4 MPa时，一氧化碳转化率的变化趋势与图1（a）中相似，不同之处在于一氧化碳完全转化的范围有所增大。综上可知，提高压力和氢碳比对一氧化碳转化率影响不大，而提高温度可使一氧化碳转化率有所降低。

图1 一氧化碳转化率Fig.1 The conversion of carbon monoxide

2.1.2 氢气转化率

当压力分别为0.1，2，4 MPa时，氢气转化率与温度和氢碳比的关系如图2所示。从图2（a）可以看出：当压力为0.1 MPa，温度为150 ～400 ℃时，氢气转化率随着氢碳比的增加而逐渐降低，随着温度的升高而逐渐降低。分析图2（b），（c）可知，当压力分别为2 MPa和4 MPa时，氢气转化率的变化趋势与图2（a）中相似，不同之处在于氢气完全转化的范围有所增大。综上可知，提高压力对氢气转化率影响不大，而提高温度和氢碳比可使氢气转化率有所降低。

图2 氢气转化率Fig.2 The conversion of hydrogen

2.1.3 乙醇选择性

当压力分别为0.1，2，4 MPa时，乙醇选择性与温度和氢碳比的关系如图3所示。从图3（a）可以看出：当压力为0.1 MPa，温度为150 ～250 ℃时，乙醇选择性随着氢碳比的增大而增大；当温度为300 ～450 ℃时，乙醇选择性随着氢碳比的增大变化不大，随着温度的升高而降低。分析图3（b），（c）可知，当压力分别为2 MPa和4 MPa时，乙醇选择性的变化趋势与图3（a）中相似，不同之处在于图3（c）中：温度为150℃时，乙醇选择性随着氢碳比的增大先增大后降低，在氢碳比为2.0：1时出现最大值；当温度为200～450℃时，乙醇选择性随着氢碳比的增大而升高。综上可知，在低温、高氢碳比条件下提高压力有利于乙醇的生成。

图3 乙醇选择性Fig.3 The selectivity of ethanol

结合图1～3可知，增加压力有利于乙醇的生成、一氧化碳和氢气的转化，原因在于增加压力发生了合成气制甲醇反应，继而发生甲醇同系化反应，增加压力均促进两种反应的进行。增加氢碳比有利于乙醇的生成和一氧化碳的转化，却不利于氢气的转化，原因在于增加氢碳比发生了合成气制甲醇反应，继而发生甲醇同系化反应、一氧化碳和水生成二氧化碳和氢气的反应、水和碳生成合成气的反应。生成的合成气再进一步反应生成甲醇。提升温度不利于乙醇的生成、一氧化碳和氢气的转化，原因在于温度升高抑制了合成气制甲醇反应，进而抑制了甲醇同系化反应。

由图1～3分析可知，在压力为2～4 MPa、温度为150～200℃、氢碳比为1.5：1～4.0：1条件下，有利于乙醇的生成。

2.2 甲醇同系化制乙醇

本文通过HSC Chemistry 6.0软件模拟计算了压力（4 MPa）、温度（120，150，200，250，300，350，400，450℃）、氢碳比[H2/（CO+MeOH）物质的量比=2.0：1]、甲醇（MeOH）加入量（0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mol（保持总碳数不变，即MeOH加入量与CO总摩尔数为1 mol）对甲醇同系化制乙醇反应的一氧化碳转化率、氢气转化率、甲醇转化率以及乙醇选择性、丙醇选择性、异丁醇选择性的影响。

2.2.1 原料MeOH/CO比的影响

当压力为4 MPa，温度为150 ℃时，一氧化碳转化率、氢气转化率、甲醇转化率与甲醇加入量的关系如图4所示。由图4可知，随着甲醇加入量的增加，一氧化碳与甲醇完全转化且一直大于氢气转化率。氢气转化率随着甲醇加入量的增加而降低。

图4 原料转化率Fig.4 The conversion of raw materials

乙醇选择性、丙醇选择性、异丁醇选择性与甲醇加入量的关系如图5所示。由图5可知，随着甲醇加入量的增加，丙醇和异丁醇选择性逐渐升高，乙醇选择性先增加后降低，甲醇加入量为0.1 mol时，乙醇选择性达到最大值。在所考察范围内，乙醇选择性一直大于丙醇和异丁醇选择性。由图4，5可知，甲醇加入量为0.1 mol时有利于乙醇的生成。

图5 产物乙醇、丙醇和异丁醇选择性Fig.5 The selectivity of the products to ethanol,propanol and isobutanol

2.2.2 温度的影响

当压力为4 MPa，氢碳比为2.0：1（MeOH/CO比为0.1：0.9）时，一氧化碳转化率、氢气转化率、甲醇转化率与温度的关系如图6所示。由图6可知，在所考察温度范围内，一氧化碳、甲醇和氢气转化率都保持不变，一氧化碳与甲醇转化率一直大于氢气转化率，且一氧化碳和甲醇完全转化。

图6 原料转化率Fig.6 The conversion of raw materials

乙醇选择性、丙醇选择性、异丁醇选择性与温度的关系如图7所示。由图7可知：随着温度的升高，乙醇选择性迅速升高后趋于平稳，而异丁醇选择性迅速下降后趋于平稳，丙醇选择性逐渐降低；当温度为120～127℃时，异丁醇选择性大于乙醇选择性和丙醇选择性；当温度为127～450℃时，乙醇选择性大于异丁醇选择性和丙醇选择性。由图6，7可知，当温度大于250℃时有利于乙醇生成。

图7 产物乙醇、丙醇和异丁醇选择性Fig.7 The selectivity of the products to ethanol,propanol and isobutanol

由图4～7可以看出，甲醇加入对合成气制乙醇反应有很大的影响。甲醇加入有利于乙醇的生成，氢气转化率显著降低，但并未影响一氧化碳完全转化。原因在于甲醇同系化反应首先发生合成气制甲醇反应，再发生甲醇同系化反应及合成气生成碳和水的反应。而甲醇同系化反应速率大于合成气生成碳和水的反应速率。提高温度有利于乙醇的生成，且并未影响各原料转化。原因在于提高温度首先发生合成气制甲醇反应，继而发生甲醇同系化反应。甲醇同系化反应速率大于合成气制甲醇反应速率。结合甲醇完全转化和乙醇选择性有所增加，说明甲醇不是一氧化碳的竞争者，加入甲醇促进了甲醇同系化反应的进行，提高了平衡时乙醇选择性。

由图4～7分析可知，当压力为4 MPa，温度为250℃，氢碳比为2.0:1（MeOH/CO比0.1：0.9）时，乙醇选择性为97.00%，氢气转化率为40.00%，一氧化碳转化率为100.00%，甲醇转化率为100.00%。

3 实验方法

甲醇同系化制乙醇催化剂的活性评价在高压反应釜中进行，实验装置示意图如图8所示。将催化剂体系（乙酰丙酮二羰基铑（以铑计）0.06 g，水合三氯化钌0.25 g，配体1，3-双二苯基膦丙烷0.20 g，碘甲烷1.12 g，醋酸16.00 g，碘化锂0.03 g）和甲醇3.20 g置于带有搅拌装置的100 mL高压反应釜中，密封高压反应釜。先用氮气置换高压反应釜内空气，再用H2/CO/N2（物质的量比为2.0：0.9：0.5）混合气置换高压反应釜内的氮气，将高压反应釜充压至4 MPa，搅拌并升温，催化剂在混合气氛围下温度升至250℃，恒压反应12 h，取试样进行色谱分析。

图8 实验装置示意图Fig.8 Schematic diagram of experimental apparatus

采用安捷伦7980A型气相色谱仪（GC1）分析液体反应产物，FID检测器分析，色谱柱为HP-5毛细管柱，乙腈为内标物，载气为氦气。采用安捷伦7980A型气相色谱仪（GC2）分析气相产物，一部分气相产物（H2，N2和CO）由5A分子筛填充柱、TCD检测器分析，氮气为内标物，载气为氦气；另一部分气相产物（N2和CO2）由Porapak Q填充柱、TCD检测器分析，氮气为内标物，载气为氦气。实验分析结果如下：氢气转化率为32.00%，一氧化碳转化率为91.21%，甲醇转化率为90.02%，乙醇选择性为89.00%。这说明在此催化剂上乙醇选择性与热力学理论值还有些差距，催化剂对于原料转化率和乙醇选择性还有待提高。

4 结论

①合成气制乙醇应在乙醇选择性高的条件下进行，通过模拟得出有利于该反应的条件：压力为2～4 MPa，温度为150～200℃，氢碳比为1.5：1～4.0：1，该条件下一氧化碳完全转化，有利于乙醇的生成。

②甲醇同系化制乙醇反应是一个复杂反应，该反应应在乙醇选择性高的条件下进行，并在此条件下尽可能地减少其他副产物的生成。由热力学模拟结果可知，在压力为4 MPa、温度为250℃、氢碳比为2.0：1（MeOH/CO比0.1：0.9）反应条件下，乙醇选择性为97.00%，氢气转化率为40.00%，甲醇转化率为100.00%，一氧化碳转化率为100.00%。综上所述，甲醇的加入有利于乙醇的生成。