多壁碳纳米管改性的石墨烯膜的电热性能研究

倘治培,李 顿,崔朝阳,张 宇,董鹤鸣,杜 谦,高建民

(哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001)

电热膜是源于电阻加热原理，可实现电能向热能的高效转化。因其转化过程清洁、低碳环保，具有很好的应用前景[1]。石墨烯和碳纳米管等碳基材料具有优异的电学性能，且具有重量轻、加热快、柔性良好，温度分布均匀等特点，目前很多以其为原料来制备各种电热材料。电热膜技术广泛应用于木质采暖制品[2]、飞机机翼除冰[3]、可穿戴机织物[4]等。

Wu J等[5]以钼酸盐水溶液为电解质，开发了一种简单高效制备高质量的水分散性石墨烯的电化学方法。获得了较均匀的石墨烯分散液。为绿色制备优质石墨烯提供了全新方向。由分散液制得的薄膜电热性能优异，10 V电压下其温度极限为147 ℃，最大升温速率达到11.8 ℃/s。Jiang J J等[6]通过球磨法分散所制备的多壁碳纳米管，得到10 wt%的水性分散液。将其与高分子材料混合，继而通过涂覆法即可得到复合膜。复合膜分别在5 V、7.5 V、10 V下达到53.6 ℃，82.5 ℃、120.2 ℃，显示出更高的稳态温度和电热转换效率。Kang J等人[7]通过化学气相沉积在铜箔上制备了石墨烯膜，进一步合成了高性能、柔性、透明的加热器。电热性能测试结果表明，石墨烯基加热器的性能优于基于氧化铟锡的传统透明加热器。Im H等人[8]提出了一种通过钯颗粒修饰碳纳米管膜从而提高加热性能的方法。当钯颗粒加入到碳纳米管膜中时，碳纳米管片材的加热效率提高了3.6倍(无钯颗粒时为27.3 ℃ cm2/W)。廖波[9]采用硅橡胶作为基底材料，炭黑为导电填料的复合膜结构，其加热功率可达1 430.46 W/m2，可以作为一种具有优良导电性、电热转换性能的膜材料。薄膜的材料致密，厚度可达80 μm。通过扫描电镜图像的对比结合导电机理分析，进一步丰富了该复合材料的导电模型，首创性地揭示了该复合材料的热效应机理。Jeong Y G等人[10]制备了多壁碳纳米管含量为0～10 wt%的热机械稳定的聚合物复合薄膜，复合膜的电阻率从不含多壁碳纳米管的103 Ωcm到多壁碳纳米管含量为10 wt%的1 Ωcm，主要是由于多壁碳纳米管形成了内部的导电网络。对于具有10 wt%MWCNT的复合薄膜，即使在施加10 V的低电压下，其最高温度仍可达到176 ℃左右。Shin K Y等人[11]通过实验发现基于膨胀石墨纳米片的电热膜比石墨烯基电热膜的电阻小两个数量级，其稳态温度随着外加电压的升高而升高，当驱动电压为14 V时，其稳态温度可达172.3 ℃。

电热膜的制备方法各异，国内外研究众多，目前常用的有化学气相沉积法[12]、真空抽滤法[13]、涂覆法[14]、电化学法[5]等方法。由于真空抽滤法操作简单，得到的薄膜材料较均匀，因此本文选用了真空抽滤的方法。

1 实验流程

为获得具有低电压条件下快速电热响应的碳基材料复合膜，同时充分探究碳基材料掺混比例对电热膜的电热性能的影响关系。依据碳基材料占比30%、50%、60%，将其分为三个大类，每个类别里又包含了石墨烯和多壁碳纳米管比例为1∶1和1∶2的两种情况。具体材料含量见表1。图1所示则为实验流程图。

图1 电热膜制备流程图

表1 电热膜材料含量

具体的实验流程如下：

(1)根据表1所示的电热膜材料含量称取相应质量的纳米纤维素、石墨烯、多壁碳纳米管，并分别放置于不同的烧杯中。

(2)向纳米纤维素对应的烧杯中加入适量的去离子水，置于磁力搅拌器上保持50 ℃恒温并以1 200 rpm的转速搅拌12 h，保证纤维能够充分舒展开。向石墨烯对应的烧杯中加入适量的去离子水，同样置于磁力搅拌器上保持50 ℃恒温、1 000 rpm的转速搅拌10 min。

(4)向多壁碳纳米管对应的烧杯中加入适量的去离子水并进行超声分散10 min。

(5)将三种分散液混合超声分散20 min，使三种材料能够充分分散混合。

(6)采用真空抽滤的方式对混合液进行抽滤。需要特别说明的是，为了保证真空抽滤得到较均匀的薄膜，本次抽滤采用滤孔直径为0.22 μm的混合纤维素滤膜，滤筒直径为40 mm。

(7)抽滤结束后，将滤膜转移至真空干燥箱，在80 ℃的真空环境中负重1 kg干燥3 h。

(8)最后采用机械分离的方式将薄膜与滤膜分离。

(9)将薄膜裁剪成25 mm×28 mm的矩形并通过导电银胶在边缘处粘贴上铜片电极。

2 电热性能测试系统

电热膜的电热升温特性则是通过图2所示的测试系统来进行检测，稳压直流电源外接的两根导线和电热膜上的两个铜片电极相连，通过调节直流电源上的旋钮来控制输出电压的大小，FLIR红外热像仪则进行实时在线检测，并通过数据线将数据实时传输至PC端，不仅可以实时传输电热膜表面整体的温度场变化，还可以对电热膜表面特定标记点的温度值进行动态曲线输出。

图2 电热膜电热性能测试系统1-直流恒压电源;2-电流表;3-电压表;4-测试样品;5-FLIR红外热像仪;6-升降平台;7-电脑机箱;8-显示器

电热性能测试主要通过改变电热膜两端所施加的电压大小，从而对比其升温速率、温度最高限值以及稳定性。为保证电热性能测试的准确性，首先调节直流稳压源的输出电压，当电压稳定后再与电热膜电极接通，持续施加负载2 min，关闭电源冷却直至红外热像仪记录的温度恢复至室温。接下来采用同样的操作，记录不同电压下电热膜的升温性能。

接通电源后，电热膜可以实现短时间内的快速升温，而且随着电极两端施加电压的增加，其最高温度也随之增加。

3 结果与分析

3.1 温度响应特性

图3所示分别为稳压直流电源输出电压为10 V、30 V、50 V时FLIR红外热像仪所记录的石墨烯占比30%的电热膜表面的温度场分布情况。可以看出薄膜边缘处温度较低，分析其主要原因是采用真空抽滤的方法，接近滤筒边壁处的抽滤压力不稳定，但是表面温度场整体效果较好。

图3 FLIR记录的温度场

图4为石墨烯电热膜表面温度响应曲线，可以看出，其温升起始电压为10 V，当电压调至50 V，其最高温度为120 ℃左右。此外由图5可以看出石墨烯膜的整体电阻过大，均在1.5 kΩ以上，且随电压的波动较大。为更加客观地衡量电热膜的升温特性，引入了功率密度。(即电热膜实际的热通量，由直流稳压源显示的输出电压和测得的电极间电阻确定输出功率，继而平均到加热膜的有效面积上所得的热通量)。图5中所示的功率密度随电压的变化很大程度的受到了电阻的影响。

图4 石墨烯膜表面温度随电压变化(碳基材料占比0.3)

图5 电压对极间电阻及功率密度的影响

针对石墨烯膜的低电压温度响应性和电阻-温度稳定性差的问题，我们旨在通过调整材料配比来改善电热膜的整体性能。因此特设计了表1所示的改性膜配比工况。

图6同样为碳基材料占比0.3情况下的温度响应图，但是其中掺混了一定比例的多壁碳纳米管，可以看出，随着多壁碳纳米管掺混量的增加，改性膜能够在10 V以内的直流电压下实现快速的温度响应。图7是碳基材料占比0.5的情况，较碳基材料占比0.3的情况，具有较相似的规律，均是随着电压的升高而迅速升温，并且其升温极限和温度响应速率均得到了进一步的提升，其最高升温速率可达82 ℃/s，同时其在5 V以上的电压驱动下的升温曲线其斜率也应为递减趋势，图中存在强烈递增主要原因是该温度曲线由FLIR红外热像仪导出，该热像仪会根据实时温度自动调节量程(-40～150 ℃、100～650 ℃)，高电压条件下其升温极限升高，热像仪自动调整至第二个量程，其短暂的自动调节量程过程导致曲线显示上出现了一个突增节点。图8是碳基材料占比0.6的情况，可以看出其升温速率出现了一定程度的下降，并且其两端所能承受的电压负载也有所下降，即随着碳基材料掺混比例的进一步升高，内部导电网络基本保持稳定，对其电热性能提升作用较微弱。

图6 改性膜表面温度随电压变化图

图7 改性膜表面温度随电压变化图(碳基材料占比0.5)

图8 改性膜表面温度随电压变化图(碳基材料占比0.6)

3.2 电阻-温度稳定性分析

电阻-温度稳定性可以衡量电热膜在各个温度条件下工作的稳定性与可靠性。

如图9所示，可以看出碳基材料占比0.3的电热膜，随着掺混多壁碳纳米管含量的增加，电热膜的电阻出现了一定程度的降低，从而能够使得电热膜能够在同等负载直流电压的情况下具有更高的功率密度，从而使其升温极限更高，能够提供温度响应迅速，温度极限高的快速加热条件。图10为碳基材料占比为0.5，该条件下改变多壁碳纳米管的掺混比例对整体电阻的影响较小，分析其主要原因是碳基材料含量的增加导致电热膜内部的导电结构基本完善，因此进一步提升多壁碳纳米管的含量不会很大程度地改善电热膜的导电结构。如图11所示，其电阻基本稳定在18 Ω左右。所以总的来说，碳基材料占比0.5，多壁碳纳米管含量为石墨烯2倍的情况下，改性膜的整体性能较为优异。

图9 电压对改性膜极间电阻及功率密度的影响(碳基材料占比0.3)

图10 电压对改性膜极间电阻及功率密度的影响(碳基材料占比0.5)

图11 电压对改性膜极间电阻及功率密度的影响(碳基材料占比0.6)

3.3 微观结构分析

由扫描电镜图片可以看出膜表面有很多叠层的薄片状石墨烯片(如图12～图14)。膜的表面整体分布比较均匀，但是也存在局部的缺陷，这些为主要是由于真空抽滤过程中滤膜表面的抽滤压力不均匀所致，但是整体效果可以满足需要。

图12 碳纳米管改性的石墨烯膜扫描电镜图(碳基材料占比0.3)

图13 碳纳米管改性的石墨烯膜扫描电镜图(碳基材料占比0.5)

图14 碳纳米管改性的石墨烯膜扫描电镜图(碳基材料占比0.6)

此外可以清晰看到随着碳纳米管含量的增多，石墨烯片层间的棒状的多壁碳纳米管变多，从而形成了更加优良的导电结构，这便在微观上解释了随着多壁碳纳米管掺混比例的提升，电热膜的整体电阻出现了一定程度下降的原因。

4 结论

本文通过调整改性膜中碳基材料的含量以及多壁碳纳米管的掺混比例，获得了不同的电热膜，并通过电热性能测试以及扫描电镜的微观表征，讨论了不同电热膜的电热性能，并得出了以下结论：

(1)石墨烯膜的整体均匀程度优于碳纳米管薄膜，且易于抽滤成膜，但是其温度响应特性以及电阻-温度稳定性较差。

(2)通过提高碳基材料含量以及提高相应的多壁碳纳米管掺混比例可以促进电热膜形成电热性能更好的导电结构，但是当碳基材料含量较多的时候，改变多壁碳纳米管含量对改善导电结构的影响较弱。

(3)碳纳米管改性膜的整体性能优于石墨烯膜。碳基材料占比50%，多壁碳纳米管含量为石墨烯2倍的情况下，改性膜的整体性能较为优异，在10 V供给电压下，最高升温速率可达82 ℃/s，且电阻较石墨烯膜出现了明显的下降，其电阻基本在18 Ω左右，整体的电阻-温度稳定性较好。