某城区挥发性有机物的臭氧生成潜势及源解析

林小英，王鑫，刘学平

(福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118)

根据世界卫生组织的定义，挥发性有机物(volatile organic compound，VOCs)是指在常温下沸点50℃～260℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。

臭氧(O3)是2020年福建省环境空气中的首要污染物质，占总污染物质的78%，是制约福建空气质量改善的关键因素[1]。本研究以VOCs观测数据为依据，分析了VOCs的污染特征、O3生成潜势(O3formation potential ，OFP)及来源特征，为制定环境污染防控策略提供科学依据。

1 研究数据

本研究采用的数据来自福建省某市，通过数据有效性核查、Excel数据筛选和统计、柱状图、饼状图分析等对数据进行处理，剔除因设备故障、调试、数据校准等产生的无效数据，共获得1 125组有效监测数据。剔除研究时间内浓度低于检测限的 VOCs 物种、无法确定污染源的物种及在正矩阵因子分解法(PMF)模型中拟合效果较差的物种，最终以51种VOCs作为研究对象。其中烷烃27种、烯烃8种、芳香烃13种。

2 研究方法

2.1 VOCs的O3生成潜势

O3生成潜势(OFP)是衡量大气VOCs对O3贡献的重要指标[2]，能反映O3在二次生成过程中各类VOCs的相对贡献程度，进而确定其关键污染源及首要物种[3]，可用公式(1)计算：

OFPi=MIRi×[VOC]i

(1)

式中，MIRi是i种VOC在O3最大增量反应中的O3生成系数，[VOC]i是第i种VOC的环境浓度，MIR系数的VOCs各组分数据如表1所示。

表1 OFP贡献排名前十的物质

2.2 PMF模型

PMF是一种受体模型，目前广泛用于颗粒物与 VOCs 的源解析中，其计算公式为：

(2)

式中，xij为样品i中物种j的组分浓度，p为对样品有贡献的因子数量，gik为因子k对i样品的相对贡献值，fkj为物种j在因子k中的浓度含量，eij为第i个样品中物种j的残差。

PMF模型数据的不确定度是指对研究变量的真值缺乏认识和了解，用置信区间或概率密度函数进行描述，源解析数据的不确定度主要来自样品采集、数据分析及样品本身[4]。不确定度Unc的计算如公式(3)[5]：

(conc>MDL)

(3)

式中，EF为误差比例；MDL为仪器检测限。当浓度小于或等于MDL时，Unc可用公式(4)计算：

(4)

3 研究结果与讨论

3.1 VOCs的组成特征

分析VOCs的组成特征如图1所示，其中，烷烃含量6.472×10-9、占总VOCs的60.3%；芳香烃含量3.467×10-9，占总VOCs的 32.3%；烯烃含量0.794×10-9，占总VOCs的7.4%。浓度较高的化合物包括正丁烷、异丁烷、异戊烷、甲苯、间/对-二甲苯等，其中正丁烷和甲苯的平均质量浓度最高，分别为1.569×10-9、1.450×10-9，如图2所示。

图1 VOCs组成特征

图2 浓度较高的化合物

3.2 O3生成潜势计算

VOCs的OFP平均体积分数为78.06×10-9。其中，总芳香烃对OFP贡献最大为45%；其次是烯烃和烷烃，分别为35.9%和19.1%；烷烃对VOCs贡献虽然最高，但其光化学活性低，对OFP的贡献最小；烯烃对VOCs贡献仅为12.4%，但对OFP贡献高达35.9%；丙烯对VOCs浓度贡献比仅为5.1%，但对OFP贡献高达15.1%，采用公式(1)对观测数据进行分析计算，结果如表1所示。

研究期间对OFP贡献排名前10的物种，分别是丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异戊烷、甲苯、乙苯、间对二甲苯、1，3，5-三甲苯、对乙基甲苯，总贡献达65%。因此除了控制污染浓度较高的一些物种外，还应重点关注一些反应活性较大的物种。

3.3 VOCs来源解析

将PMF解析出的各个因子与各排放源进行对应，是PMF解析的关键环节。VOCs的排放源众多，但是不同来源所排放的VOCs 化学组成存在差异，这是利用受体模型对VOCs进行来源解析的前提。一般将因子数定为4～7之间，通过比较不同因子数下Qrobust/Qtrue的值，来确定最佳因子数。经过初算和多次优化调试，对PMF模型获得的因子谱图进行解读，通过多次模型运转，确定最佳因子数为5。各来源贡献占比如图3所示，解析结果中各因子的VOCs浓度与贡献率如图4所示。因子1中丙烷和正丁烷贡献率最大，分别为86.81%和75.07%，丙烷和正丁烷是机动车尾气排放的主要产物[7]，因此判定因子1为机动车尾气排放，占比55.07%，为主要来源。因子2里间/对-二甲苯、邻-二甲苯和乙苯是贡献最大的化合物，分别为85.55%、83.81%和80.51%，这些都是重要的有机溶剂[8]，判定因子2为溶剂使用，占比9.37%。因子3中异戊二烯贡献最高，占比为93.42%，异戊二烯是植物源排放的示踪剂，因此判定因子3为植物源排放，源贡献占比最小为8.09%。因子4中氯甲烷贡献最大，氯甲烷通常是生物质燃烧的示踪剂[9]，因此判定因子4为生物质燃烧，占比12.01%。因子5中甲苯占比最高，甲苯通常被当作工业原料，主要来自与汽油加工有关的排放，也来自于工业活动所造成的溶剂损失和排放[10]，因此认为因子5为工业过程，占比15.47%。

图3 各来源贡献占比图

图4 各因子中VOCs浓度及贡献率

4 结论

1)本研究针对福建省某城区VOCs监测数据，定量分析51种VOCs，包括烷烃、烯烃以及芳香烃。其中烷烃和芳香烃分别占总VOCs的60.3%和32.3%，烯烃含量最低，占总VOCs的7.4%。

2)VOCs组分占比表现为烷烃>芳香烃>烯烃， 浓度较高的化合物包括正丁烷、异丁烷、异戊烷、甲苯、间/对-二甲苯等。

3)VOCs组分中对O3贡献最高的是芳香烃，烷烃贡献最小。O3生成潜势最大的10种成分分别是丙烯、甲苯、间/对-二甲苯、1-丁烯、顺-2-丁烯、邻-二甲苯、反-2-丁烯、异戊烷、1，3，5-三甲苯、乙苯，总贡献达65.9%。

4)VOCs排放主要来自人为源排放，少部分来自天然源。人为源排放主要来自机动车尾气排放、溶剂使用、生物质燃烧和工业过程，天然源主要来自植物源排放。

5)建议加强机动车管理，加强柴油货车尤其是夜间进城的柴油货车监管抽查力度，组织柴油货车集中停放地的随机抽查，加强申请延期使用的营运性老旧车辆的更新与淘汰工作，加强冒黑烟车辆监管和处罚力度，实现对不达标车辆的严处，同时加强重点企业的监督管理。