TiC/Ni粉体的制备及其电磁吸波性能

张 森，刘 毅，苏晓磊，黎云玉，尹伊秋

(西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

近年来，随着电子科技的飞速发展，各类电子设备等在给人们带来极大便利的同时，也引发了一系列的负面问题[1]。长时间的电磁辐射会损害人类的身体健康，使人们出现头晕、头痛、失眠以及记忆力消退的症状，导致儿童智力残缺、引起白血病、诱发癌症并加速癌细胞增殖等[2-4]。另外，由于电磁辐射和电磁干扰对军用设备会产生不利影响，所以常采用吸波材料以减弱设备之间的电磁干扰或实现军事目标的雷达隐身[5-7]。因此，微波吸收材料在军事和民用领域都有重要应用，高效的电磁波吸收屏蔽材料越来越引起研究人员的关注。

吸波材料是指能够吸收入射的电磁波，并使电磁波发生损耗的一类具有一定应用功能的材料[8]。吸波材料得到了巨大的发展，不仅形成了石墨、铁氧体、磁性微粉、导电高聚物、SiC等多种传统吸波材料，而且开发出了纳米材料、手性材料、薄膜材料、等离子体材料、半导体材料等新型吸波材料[9-10]。吸波材料能够有效吸收电磁波依靠的是良好的电磁匹配特性和高强度的损耗能力[11]。

TiC具有硬度高、 热稳定性好、 抗氧化、 耐腐蚀、 密度小等优异的物理化学性能， 是一种很有发展前景的材料[12]。WANG等制备了TiC/环氧树脂复合材料，研究其介电常数和反射损耗，发现通过优化吸收器结构和相关厚度，可以拓宽多层吸收器的吸收带宽[13]。但是，TiC单一材料很难同时满足对吸波材料的2点要求，即良好的电磁匹配性能及高强度的耗散能力，因此对其进行复合化处理可以集中不同吸波材料的优点并克服这一问题[14]。表面改性型吸波材料是将其他材料通过技术手段附着在原有粒子表面形成核壳结构材料，通过壳层材料赋予粒子新的电磁特性[15]。LI等采用等离子喷涂法制备了一种TiC/Al2O3吸收剂，研究了TiC含量和斜入射微波辐照对TiC/Al2O3吸收性能的影响，证明了等离子喷涂TiC/Al2O3吸收涂层用于电磁应用的可行性[16]。目前，对TiC的研究主要是将其作为增强相使用，对其表面镀覆Ni层的研究还很少。于鹏超等采用化学镀方法，以联氨为还原剂制备纯Ni包覆的TiC复合粉体，探究了反应温度、热处理对镀层形貌及相组成的影响，但并未研究复合粉体的性能[17]。因此，通过表面改性的方法研究TiC/Ni复合吸波材料有着重要的意义。

本文采用化学镀镍的方法在TiC表面镀覆一层金属镍，制备了TiC/Ni复合粉体，通过引入Ni颗粒增强TiC的微波吸收性能，并确定了TiC/Ni复合粉体的相组成和显微结构，研究了其在8.2～12.4 GHz频率范围内的电磁波吸收性能。

1 实 验

1.1 原料与仪器

1.1.1 实验原料

TiC(北京高科新材料科技有限公司)；无水乙醇(CH3CH2OH，天津富宇精细化工有限公司)；氯化亚锡(SnCl2·2H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氯化钯(PdCl2，天津市迈思科化工有限公司)；HCl(西陇科学股份有限公司)；次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O，天津市大茂化学试剂厂)；六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，西陇科学股份有限公司)；氢氧化钠(天津市河东区红岩试剂厂)。以上试剂均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

数显恒温水浴锅(HH-2，常州国华电器有限公司)；数显电子搅拌器(DW3，天津市予华仪器科技有限公司)；电热鼓风干燥箱(HAD-70，北京恒奥德仪器仪表有限公司)；扫描电子显微镜(Quanta-450-FEG+X-MAX50，美国FEI公司)；X射线衍射仪(Philips X Pert Pro ，荷兰帕拉科公司)；矢量网络分析仪(E8362B:10 MHz～20 GHz，安捷伦科技(中国)有限公司)。

1.2 实验过程

化学镀TiC/Ni粉体的制备分为TiC的表面预处理和化学镀镍过程2个阶段。首先，称取10 g的TiC粉体，加入适量无水乙醇，室温下机械搅拌10 min；将溶液离心分离，用去离子水冲洗粉体。其次，将TiC粉体浸泡在100 mL粗化液中，搅拌30 min；洗涤至上清液呈中性后，将上述粉体倒入500 mL敏化液(20 g/L SnCl2、40 ml/L HCl)中敏化处理，持续30 min并伴有超声搅拌。最后，将敏化处理的TiC粉体移入100 mL活化液(0.1 g/L PdCl2)中；反应30 min后，真空过滤，洗涤至中性，得到活性TiC粉体。

在化学镀过程中，将预处理得到的TiC粉体浸入化学镀溶液中，溶液在80 ℃下以300 r/min的速度均匀连续搅拌; 然后缓慢加入0.1 mol/L的次磷酸钠溶液引发反应，在镀覆过程中加入0.05 mol/L的NaOH溶液调节化学镀液的pH值; 反应30 min后，离心、洗涤、干燥，便可得到TiC/Ni粉体。图1所示为化学镀制备TiC/Ni粉体的原理图。

图 1 TiC/Ni粉体的制备原理Fig.1 Scheme of preparation route for TiC/Ni powders

1.3 表征

用X射线衍射仪鉴定晶体物相,采用扫描电子显微镜研究粉体样品的微观组织形貌，使用矢量网络分析仪测试电磁参数。将粉体与石蜡混合制成电磁参数测试样品。将粉体加入到熔融石蜡中，混合均匀，压入尺寸为22.86 mm× 10.16 mm×2 mm的法兰，然后取下混合物，得到试样。粉体在混合物中的质量分数固定为60%。

2 结果与讨论

2.1 TiC/Ni粉体的XRD图谱分析

TiC和TiC/Ni粉体的XRD衍射图谱如图2所示。

图 2 样品的XRD 衍射图谱Fig.2 The XRD patterns of the samples

图2中，曲线a为TiC的衍射图谱，可以清楚的看到只存在有TiC的衍射峰；曲线b、c、d分别为镀覆质量分数为10%、20%和30%的Ni之后的图谱。衍射峰的窄带宽和尖锐强度表明镍粉具有较高的结晶度。由图2可知，化学镀后，在2θ=44.43°和51.70°处出现了新的Ni峰，说明在TiC上成功镀上了Ni。随着Ni的质量分数的增加，Ni的衍射峰强度也逐渐增加。

2.2 TiC/Ni粉体的形貌分析

图3为TiC样品化学镀前后的微观组织形貌。图3(a)为TiC的微观组织形貌，可以看到TiC为不规则的颗粒状，表面光滑，但是有粉末状碎屑等杂质出现。图3(b)、(c)、(d)为TiC化学镀Ni质量分数分别为10%、20%和30%之后样品的微观组织形貌。由图3(b)可以看出，质量分数为10%的Ni只能镀覆TiC的部分表面，Ni颗粒细小，相邻Ni颗粒之间的空隙较大。当Ni的质量分数为20%时，则能够覆盖TiC的整个表面，且有少量的Ni单独存在，见图3(c)。由图3(d)可以看出，随着Ni的质量分数继续增加，在TiC表面上镀覆了一层更厚、更致密的Ni层。结合XRD图谱中Ni峰的窄带宽和尖锐程度,说明该样品中Ni的结晶度更高。因此，随着Ni的质量分数的增加，TiC粉体表面化学镀镍的效果越好。

2.3 TiC/Ni粉体的电磁性能

在室温下测量TiC粉体和镀覆不同质量分数Ni的TiC/Ni复合粉体微波吸收性能的电磁参数，包括介电常数实部(ε′)、介电常数虚部(ε″)、磁导率实部(μ′)和磁导率虚部(μ″)，结果如图4所示。ε′和μ′代表电磁能量的存储容量，而ε″和μ″则与耗散容量有关[18-19]。在测试频率范围内，由于偶极子对频率变化的响应不一致，使得电磁参数随频率的增加呈现波动变化。由图4(a)、(b)可知，TiC的介电常数实部在5.30～5.45之间波动，虚部在0.35～0.50之间波动。在频率8.2 ～12.4 GHz范围内，当Ni的质量分数为10%时，化学镀TiC/Ni的ε′在5.60～5.75之间，ε″在0.35～0.50之间波动；当Ni的质量分数为20%时，化学镀TiC/Ni的ε′在6.90～7.25之间，ε″在0.75～1.05之间波动；当Ni的质量分数为30%时，化学镀TiC/Ni的ε′在7.65～7.90之间，ε″在0.93～1.15之间波动。可见，TiC/Ni复合粉体的ε′和ε″值远大于单独TiC粉体的。

介电损耗定义为

tanσ=ε″/ε′

(1)

介电损耗反映了极化损耗机制对电磁耗散能力的贡献。极化效应决定了复介电常数的实部，包括界面极化和弛豫极化[20]。Ni与TiC复合后形成了大量的界面。此外，TiC/Ni复合粉体与熔融状态的石蜡混合制备介电样品，也增加了界面的数量。界面增加使得界面极化和弛豫极化效应得到增强，从而使得ε′的值得到提高，如图4(c)。

(a) 复介电常数实部 (b) 复介电常数虚部

复介电常数的虚部不仅受极化效应的影响，也受到到电导率的影响。Ni与TiC复合后界面增多，TiC/Ni粉体的极化效应得到增强，既增加了ε′，也使得ε″得到提高。Ni的电导率远大于TiC，因此，Ni的引入有利于提高TiC粉体的导电性。

根据德拜理论，ε″可以表示为[21]

(2)

制备的粉体的复磁导率如图4(d)、(e)。在8.2～12.4 GHz频率范围内，TiC的μ′先由0.98增加到0.99，然后降至0.95；μ″在0～0.025之间波动。因此，TiC是一种弱磁性材料。当Ni的质量分数为10%时，化学镀TiC/Ni的μ′在频率8.2～9.2 GHz范围由0.980增加到0.995，而在9.2～12.4 GHz则由0.99减至0.97；μ″在频率8.2～9.8 GHz之间波动范围为0.015～0.045，而在频率9.8～12.4 GHz之间由0.03减至0.02。当Ni的质量分数为20%时，化学镀TiC/Ni的μ′在频率8.2～9.2 GHz范围，由1.01增加到1.03，而在9.2～12.4 GHz则由1.03减至1.00；μ″在频率8.2～9.8 GHz之间，波动范围为0.06～0.105，而频率范围为9.8～12.4 GHz时，在0.065～0.070之间小范围波动。当Ni的质量分数为30%时，化学镀TiC/Ni的μ′在频率8.2～9.2 GHz范围由1.05增加到1.06，而在9.2～12.4 GHz则由1.06减至1.04;μ″在频率8.2～9.8 GHz之间波动范围为0.09～0.11，而在频率9.8～12.4 GHz时波动范围较小，为0.10～0.15。

TiC是一种弱磁性材料，而Ni作为一种强饱和磁性材料，使得TiC/Ni的μ′和μ″较TiC粉体显著 提高。如图4(f)，较高的tanδ值表明，对TiC/Ni来说，磁损耗也是耗散机制。因此，化学镀制备的TiC/Ni明显提高了TiC的磁导率。随着Ni的质量分数的增加，与单一TiC相比，化学镀TiC/Ni的μ′和μ″得到明显提高。磁导率的变化趋势受频率影响较大。综上所述，TiC/Ni复合粉体是一种双损耗型吸收剂，对入射的电磁波既有介电损耗，也有磁损耗，故通过Ni与TiC的复合可以调节电磁参数。

2.4 TiC/Ni粉体的吸波性能

图5显示了TiC和镀覆不同质量分数的Ni的TiC/Ni粉体样品在8.2～12.4 GHz频率范围内的反射损耗(RL)。为了更好地阐述样品的吸波性能，分析了不同厚度TiC、TiC/Ni样品的RL值，如图5所示。

(a ) TiC

反射损耗(RL)用于评估微波吸收材料的吸收性能。根据传输线理论，RL的计算公式为[22-23]

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(3)

(4)

(5)

式中:RL为微波吸收材料的反射损耗；Z0和Zin分别为自由空间和微波吸收材料的输入阻抗；εr为相对复介电常数；μr为相对复磁导率；f为电磁波的频率；d为吸收体的厚度；c为光速。

由图5可以看出，样品的RL值不仅受样品厚度影响，还受到测试频率的影响。由图5(a)可知，TiC的反射损耗特别微弱，所有厚度样品的RL值都大于-4 dB。而TiC与Ni复合后，RL值进一步降低，TiC/Ni的微波吸收性能增强。主要原因是Ni的引入使得TiC的电导率和磁导率提高，并且协同损耗机制有助于耗散电磁能量。因此,双损耗效应比单介质损耗或磁损耗更有利于电磁波的耗散。

如图5所示，分析厚度为2.2～3.8 mm的样品的RL值，发现随着样品厚度逐渐增加，其RL值在8.2～12.4 GHz的频率范围内先减小，然后增大。TiC样品厚度为3.8 mm时，在9.0 GHz处获得最小RL值,为-3.66 dB；对于厚度为3.0 mm的所有样品来说，TiC的RL值在12.04 GHz处取得最小值,为-3.14 dB。此时,以-5 dB为标尺，在整个频率范围内，当Ni的质量分数分别为10%、20%、30%时，其吸收带宽分别为0.33、3.34、3.17 GHz。当Ni的质量分数从20%增加到30%时，TiC/Ti吸收带宽略有减小，但微波吸收性能在8～11 GHz频率范围内有所提高。尽管吸收带宽减小，但样品的厚度更薄。可见，TiC/Ni的微波吸收性能良好，厚度范围较宽。另外，微波吸收性能可以通过改变样品厚度调节。

为了达到更好的吸波效果，电磁波就必须进入吸波材料并衰减，因此吸波材料需要满足阻抗匹配和衰减2个条件[24]。阻抗匹配条件是指电磁波能够最大程度地进入材料表面内部而不被材料表面反射，决定进入材料内部的电磁波数量；衰减条件是指进入材料内部的电磁波能够迅速地被吸波材料吸收衰减掉，它决定进入材料内部的电磁波的衰减数量。图6显示了含有TiC和TiC/Ni粉体的石蜡混合物输入阻抗随频率变化关系。

图 6 粉体的输入阻抗Fig.6 Input impedance of powder sample

TiC的输入阻抗在397～2 922 Ω之间，而自由阻抗为377 Ω。TiC的阻抗较大，表明TiC与自由空间的阻抗匹配条件较差。与TiC相比，TiC/Ni的输入阻抗值相对较小：当Ni的质量分数分别为10%、20%、30%时，TiC/Ni的输入阻抗值分别在453～1 398 Ω、233～1 014 Ω、170～833 Ω之间，越来越接近自由空间阻抗值377 Ω，因此电磁波在空气-微波吸收材料界面的反射较小。

吸收体的衰减常数α可表示为[25-26]

(6)

图7显示了石蜡与TiC和TiC/Ni粉体的衰减常数α。

图 7 粉体的衰减常数Fig.7 Attenuation coefficient of powder sample

从图7可以观察到α随频率的升高而增大，说明样品在高频区表现出较强的耗散能力。TiC/Ni的衰减常数α明显大于TiC(14.45～25.48 Np/m)。当Ni的质量分数分别为10%、20%、30%时，TiC/Ni粉体的衰减常数α分别为28.12～41.10、43.10～62.10 、54.78～81.89 Np/m。结合图6，随着Ni的质量分数的增加，TiC的输入阻抗逐渐减小，衰减常数α逐渐增大。涂层对电磁波的吸收率可表示为[27]

a=1-exp(-2αd)

(7)

式中:a为涂层的吸收率；α为涂层的衰减常数；d为涂层厚度。因此，衰减常数α越大，吸收率越高。当Ni的质量分数为30%时，TiC/Ni粉体的输入阻抗值在177～833 Ω之间，α在54.78～81.89 Np/m之间。此时，与其他粉体相比，输入阻抗小，衰减常数大，因此其微波吸收性能最好。

3 结 论

1) 厚度为2.8 mm，Ni的质量分数为30%样品RL值最小,为-9.95 dB。此时，TiC/Ni粉体的输入阻抗值在177～833 Ω之间，衰减常数α在54.78～81.89 Np/m之间。与其他粉体相比，输入阻抗小，衰减常数大，微波吸收性能最好。

2) 与单一的TiC粉体相比，TiC/Ni粉体在8.2～12.4 GHz频率范围内的微波吸收性能得到提高。随着Ni的质量分数由10%增加至30%时，以-5 dB为标尺，厚度为3.0 mm的样品，吸收带宽从0.33 GHz增加至3.34 GHz。

3) TiC/Ni粉体的阻抗匹配条件和耗散能力可以通过与Ni的复合来调节。