烯烃聚合催化剂三氟化硼的分离回收研究进展

赵思萌，马克存，刘 通，李洪鹏，王秀绘

中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714

烯烃聚合领域，如合成润滑油基础油聚α-烯烃（PAO），其所用催化剂主要有三氟化硼（BF3）催化剂、AlCl3催化剂、齐-纳催化剂、茂金属催化剂和离子液体催化剂等［1-3］。因催化合成低黏度PAO 时的高收率、高选择性等优势，BF3仍作为生产低黏度PAO 的传统催化剂被广泛使用。在树脂、医药、香料等领域，BF3同样作为聚合催化剂被广泛使用，且用量也在逐年增加。

BF3的广泛使用也带来了一系列后处理问题。一方面，BF3具有一定的毒性，随排放会对环境产生一定的污染；另一方面，BF3具有一定的腐蚀性，可腐蚀多种金属。在烯烃聚合过程中，若不脱除BF3，残余的BF3还会影响产物物料的进一步加工以及后续产品的品质。此外，BF3成本较高，若能实现BF3的回收再利用，不仅可提高其使用效率，降低工艺的催化剂成本，还避免资源的浪费。因此，BF3的分离脱除和回收利用成为催化工艺研究的热点，具有重要意义。

国外对BF3及其络合物的分离和回收研究较早，开发的技术路线较多。张卫江等［4］总结了BF3及其络合物的分离回收方法以及各种方法的特点，相关工艺多为国外报道。随着近年来国内外BF3及其络合物在PAO 聚合或其他烯烃产品聚合中的广泛应用，BF3及其络合物的分离和回收技术研究也有了新的进展。

1 含BF3有机物料的处理

BF3主要用于催化聚合，最终需要从聚合有机物料中将BF3分离脱除，这就要求BF3的脱除能够较为彻底，尽量减少聚合产物中BF3的残留，同时避免脱除过程中引入其他物质，以免影响最终产品的品质。含BF3有机物料的处理包括碱中和法、吸附法、萃取法、络合法、热裂解法和闪蒸法。

1.1 碱中和法

目前的生产中，通常采用NaOH、氨水等配制的碱液对物料中的BF3进行中和水洗脱除。这种方法能够有效地去除物料中的BF3，但同时也会产生大量含硼及含氟废水，造成新的环境污染，而且BF3没有得到回收，降低了其催化利用率。

田育琪等［5］总结了中原油田天然气产销总厂精细化工四厂采用的聚合催化剂中BF3的处理工艺。该厂将适量的生石灰加入含有BF3的聚合液中，聚合液中的BF3与生石灰中和形成固体钙盐，再通过过滤将其从聚合液中分离出来。该方法用固体生石灰干洗代替碱液水洗，避免了废水的产生，同时生成的钙盐微粒经风干后可用作建筑材料。

魏锋等［6］设计了一套用于脱除聚合液中BF3催化剂的碱洗水洗装置。该装置采用静止罐将碱洗塔和水洗塔串联起来，并且采用碱液循环以及纯水循环，实现了聚合液中BF3催化剂的连续多级循环洗涤脱除。该装置简化了工艺操作，降低了洗脱过程中的乳化现象，避免了破乳剂的添加对聚合产物的影响，大幅度降低了废液的产生，减少了后续废水的排放。

1.2 吸附法

吸附法是利用多孔材料与BF3或其络合物之间的吸附作用将其从物料中脱离出来。该方法加入的吸附剂多为与物料不相溶的固体，因而不易向物料中引入杂质。但是，所用吸附剂受吸附量所限，需要对吸附剂频繁脱附再生。若吸附剂无法再生，则会降低其使用效率，并且产生额外的固体废弃物。

徐冰等［7］采用碱性阴离子交换树脂吸附脱除物料中的BF3。在碱性条件下，BF3发生反应，以氟离子、硼酸根离子以及氟硼酸根离子的形式存在，再用碱性阴离子交换树脂对这些离子进行吸附置换，从而达到脱除BF3的目的。该方法脱除效率高，物料中BF3或其络合物的分离效率可高于99%，并且吸附剂碱性阴离子交换树脂可再生利用，提高了吸附剂的使用效率。

张雨等［8］采用硅酸盐为吸附剂分离去除聚合物料中的BF3或其络合物。该方法主要用Mg-SiO3、Al2SiO5或Mg2Al3（Al2Si5O18）中的一种或几种的组合作为吸附剂，并采用过滤等方式将吸附剂与吸附后的物料分离。该方法的BF3吸附脱除率进一步提高，可高达99.9%。但是，该工艺的吸附剂无法再生利用，不但降低了吸附剂的使用效率、增加了吸附剂成本，并且还产生了一定量的固体废弃物。

1.3 萃取法

萃取法是利用萃取剂与有机物料对BF3及其络合物的溶解性不同，将其从有机物料中分离出来。该方法操作简单，但需要较大量的萃取剂。若萃取剂无法再生，则会降低萃取剂的使用效率，并且产生较多的废液。

Oda 等［9］采用饱和烃类溶剂分离反应混合物中的BF3络合物。该方法选用环己烷、石油醚和石脑油等碳原子数为5～16的饱和烃为萃取溶剂，所选萃取溶剂与混合物料中的反应原料和产物相互溶解，而与BF3络合物不相溶，因此通过萃取剂将反应原料和产物从混合物中溶解萃取，从而将BF3络合物分层分离出来，分离出的BF3络合物可通过蒸馏进一步提纯。该方法分离出的BF3络合物纯度较高，有利于直接回收再利用，但该方法会在反应产物中引入一定量的溶剂杂质。

徐冰等［10］采用极性有机溶剂来萃取分离反应物料中的BF3及其络合物，所选极性有机溶剂密度大于待处理反应物料密度，包括砜类化合物、多羟基化合物或含氮化合物。由于BF3是缺电子化合物，这些含有O、S、N 等元素的极性溶剂是强给电子化合物，两者易形成牢固的相互作用从而将BF3从反应物料中脱除出来。同时，BF3络合物中的配体通常也是极性化合物，根据相似相溶原理，其也容易转移到极性有机溶剂中，从而一起脱除。

1.4 络合法

络合法是利用加入的络合剂与物料中BF3之间的络合作用，将BF3与络合剂相互结合，使其从有机物料中分离出来。该方法所产生的BF3络合物加热可分解，可以在分离脱除BF3的同时，实现BF3的回收再利用，从而提高BF3的利用效率。

Wettling 等［11］通过加入甲醇或乙醇来实现聚合物料中BF3的分离。该方法根据聚合物料中BF3的含量按照一定的摩尔比加入甲醇、乙醇或两者的混合物。醇与物料中的BF3相互结合，从而使BF3富集分离出来。甲醇或乙醇可以代替络合催化剂组成部分的醇，因而富集有BF3的醇相可以返回到反应系统作为催化剂再利用。

张诗伟等［12］采用有机碱化合物为络合剂分离聚合物料中的BF3，并且利用BF3络合物加热可分解的特点实现BF3的回收。所选有机碱包括胺类、醇胺类、吡啶及其衍生物等。有机碱化合物与BF3相互络合生成固体络合物，可以从聚合物料中分离出来。分离出的固体络合物经过加热处理又可以分解得到BF3气体和有机碱化合物，从而将BF3回收再利用。

1.5 热裂解法

热裂解法是利用络合物高温分解将物料中的BF3释放出来，从而达到分离的目的。该方法无需添加额外试剂，并且分离出的BF3可回收再利用。但该方法需要对物料进行加热，因而可能会引起产物分子的异构化副反应。

Tatsuya 等［13］采用加热裂解的方式实现含有BF3及其络合物的聚合物料中BF3的分离与回收。该方法将聚合物料加热至BF3络合物的分解温度以上，使得聚合物料中的BF3络合物分解释放出气体BF3，分离出的BF3可回收再利用。同时，该方法在分离回收装置的内壁使用了铜镍合金，能够缓解高温分离过程中BF3对装置的腐蚀。

丁晖殿等［14］以分离塔或气液分离罐或换热器为催化剂分离装置，通过加热使得聚合物料中的BF3络合物裂解为助剂和BF3气体，从而将BF3分离回收。该工艺可以通过调控装置的分离温度来调节BF3的分离脱除效率。对于塔式分离装置，还可以通过调控分离塔的塔板和回流比来调节BF3的分离脱除效率。

1.6 闪蒸法

闪蒸法是利用减压将物料中溶解的BF3以及络合物中的BF3释放出来，从而达到分离的目的。该方法无需添加额外试剂，并且通过减压避免了对物料的加热。

Yang 等［15］采用真空蒸馏的方式将PAO 反应物料中的BF3及其络合物分离出来。混合反应物料在减压蒸馏塔中蒸出未反应的单体以及BF3络合物解离出的BF3和络合剂。蒸出的物料组分在冷凝器中冷却并在气液接触器中充分接触，这个过程中，BF3和络合剂结合成BF3络合物，最后该物料组分在相分离器中分离出BF3络合物和低聚物组分，分离出的BF3络合物可回收并循环至反应体系重复利用。

马克存等［16］采用闪蒸与沉降结合的方式将聚合物料中的BF3分离出来。该方法通过负压，无需较高温度即可将聚合物料中溶解的BF3完全分离，并且络合物也会部分分解释放出气相BF3。闪蒸处理后剩余的络合催化剂与聚合物料相容性较差，通过重力沉降即可将其分离并回收。分离出的气相BF3收集后可返回聚合装置重新利用。

苏朔等［17］采用高低压二次分离将聚合物料中的BF3脱离出来。该方法将高压反应器中聚合产物送至同等压力条件下的高压分离器中进行第一次分离，分离后的聚合物料输送至负压状态下的低压分离器进行第二次分离，两次分离出的BF3气体经干燥压缩后可循环至反应器中再利用。

1.7 不同方法的比较

碱中和法和络合法均是通过加入化学试剂和物料中的BF3相互反应，从而将BF3脱除分离出来。这类方法的特点是需要加入一定量的化学试剂，因而可能会将杂质引入产物，从而影响产品品质。此外，碱中和法的中和产物难以转化回BF3，因而不能将BF3回收再利用。络合法产生的BF3络合物可加热分解实现BF3的回收利用，也避免了废液的产生。

吸附法和萃取法是通过加入吸附剂或萃取液与物料中的BF3相互作用，将BF3汇聚从而从物料中分离出来。这类方法无需加热，工艺条件温和，操作简单，但若加入的吸附剂或萃取液不能再生利用的话，将会产生额外的固体废弃物或液体废弃物。

热裂解法和闪蒸法均是通过改变环境条件将物料中的BF3与物料气液分离脱除出来，通常是通过减压或升温使得物料中溶解的BF3溶解度下降以及BF3络合物分解将BF3释放出来。这类方法不需要加入额外的物质，因而避免了产物中引入其他杂质，并且分离出的BF3可回收再利用，避免了资源的浪费。但热裂解需要给物料加热，需要一定的能耗，并且高温可能会使得聚合产物发生异构化等反应。

2 含BF3废水的处理

BF3在催化聚合领域的生产应用中也会涉及含BF3废水的处理，根据GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》，工业企业废水排放中氟含量不超过10 mg/L。因而，含BF3废水需要高效的处理工艺才能减少其对环境的污染。

Myeong 等［18］选用含钙化合物以及含铝化合物来处理BF3催化制备聚丁烯工艺产生的高浓度含氟废水。首先，在常温下向含氟废水中投入Ca-Cl2、Ca（OH）2、CaSO4或Ca3（PO4）2等含钙化合物，使得废水中大量的氟化物转化为不溶于水的氟化钙沉淀而分离出来，但废水中仍会残余部分BF3中和盐。其次，在高温状态下向废水中投入AlPO4、Al2（SO4）3或Al（OH）3等含铝化合物或含钙化合物以及两者的混合物，将废水中残余的BF3中和盐分解生成含氟铝盐或含氟钙盐沉淀，将其再次分离出来。

高嵩等［19］选用含钙化合物和含钾化合物来处理BF3催化制备PAO 工艺中产生的含氟废水。该方法先用CaCl2、Ca（OH）2或CaO 等含钙化合物与产物物料进行2 次混合及固液分离，然后再用KOH、KCl、K2SO4或KAl（SO4）2等含钾化合物与物料进行第三次混合及固液分离。在第二次含钙化合物处理中还可以加入H2O2、Na2O2或过硫酸盐等作为转化剂以提高废水中含氟化合物的转化脱除效率。

杨军［20］开发了一种废水处理再回收BF3的工艺。该工艺向含有BF3的废水中加入强碱进行中和，因废水中的BF3会水解产生HBF4和H3BO3，强碱将HBF4转化为NaBF4，通过减压蒸馏将NaFB4和H3BO3脱水浓缩并结晶出来。最后向NaBF4及H3BO3结晶中加入发烟硫酸进行置换反应，生成的BF3可回收从而实现再利用。

马传军等［21］开发了一套PAO 生产高盐废水的处理工艺及装置，用于处理聚合产物碱洗水洗产生的废水。该装置系统主要包括过程强化、多级汽化、结晶分离、共沸精馏和厌氧处理5 部分。待处理废水在过程强化和多级汽化区域实现溶剂的快速汽化，浓缩后的废水在结晶分离区域分离出NaBF4、NaF、Na2B4O7等杂盐结晶。同时汽化蒸汽在共沸精馏区域分离出正丁醇并加以回收，脱除正丁醇的水相进入厌氧处理区域以脱除其他有机物。该工艺通过分区协同处理实现了废水中杂盐的高效脱除，并降低了结晶过程中存在的高能耗和设备腐蚀，在脱盐的同时还实现了正丁醇的回收，提高了工艺的经济性。

可见，目前含BF3废水的处理主要还是先通过加入含Ca、Al、K等化合物或强碱的方式将废水中的BF3转化为含氟含硼的杂盐，然后通过过滤沉淀或脱水浓缩和结晶，将这些含氟含硼的杂盐分离出来，分离出的杂盐沉淀或结晶以及有机配体再进一步处理，以实现再利用。

3 结语

BF3作为催化剂在众多领域被广泛使用，也带来了一系列后处理问题。近年来，随着国内外BF3及其络合物作为聚合催化剂的广泛应用，对其分离和回收技术的研究也有了新的进展。目前的BF3及其络合物分离脱除技术仍存在着一些问题，可进一步研究改善。

传统碱中和水洗工艺会产生大量废水，且BF3无法回收利用，因而不具有环保性和经济性，需逐渐被取代。络合法可实现BF3的回收利用，但只适合脱除游离的BF3。吸附法和萃取法更适合小规模的BF3脱除工艺。对于吸附法，可进一步研发出可再生的大吸附容量的吸附剂，从而实现吸附剂循环利用，并提高吸附脱除效率。对于萃取法，可进一步研发出萃取率高、易于和物料分离的萃取剂，从而减少萃取剂用量，减少萃取剂对产物物料的污染。热裂解法和闪蒸法更适合较大规模的BF3脱除工艺，但热裂解需要注意工艺温度，避免高温产物异构化，而闪蒸法相比热裂解无需高温加热，因而更适合聚合物料的处理。