硫脲-壳聚糖(TU-CS)选择性吸附膜的制备及其对废水中Ag+的吸附

王 宇，林 霄，黄培颖，陈 晓，2，陈日耀，2，刘键熙，2

(1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州 350007;2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室， 福建 福州 350007)

银既是一种重金属，同时也是一种贵金属[1]．随着社会的快速发展，工业化进程加快，银由于其优异的延展性、电导率和导热性，在电镀、通信、化工、催化、电子等领域得到了广泛的应用[2-5]．而这些行业在生产过程中也会产生各种各样的含银废水，若将其直接排入环境中，不仅污染环境，给人类身体健康带来危害，同时也造成了银资源的浪费．考虑到银的价值和稀缺性，回收含银废水中的贵金属银具有重要的研究意义．

近年来，从废水中回收银的方法有：离子交换法[6]、铜置换法[7]、电沉积法[8]、化学还原法[9]、吸附法[10]、膜分离法[11]等．其中膜分离法废水处理技术包括超滤膜[12]、纳滤膜[13]、正渗透膜[14]、反渗透膜[15]和电渗析膜[16]等，因其连续性较好，能耗低，无相变等优点而受到广泛关注[17]．电化学法是一种常用的工业废水处理方法[18]，电驱动膜吸附技术已广泛应用于铜[19]、锌[20]和银[21]等金属离子的去除和回收．然而，尽管该方法有助于金属离子的去除，但由于缺乏特定的结合位点，难以在多组分溶液中选择性地捕获特定的目标金属离子[22]．

吸附法因其操作简单、成本较低、效率高而成为一种极具吸引力的去除水中重金属的方法[23]，选择经济高效的吸附剂对其广泛应用起着非常重要的作用[24]．壳聚糖是由甲壳素的烷基脱乙酰反应得到的生物聚合物，因其来源广泛、价格低廉、与金属离子有较强的螯合能力[25]，且是可再生资源，而在水处理领域作为吸附剂而闻名．近年来，由壳聚糖及其衍生物制备或改性的膜吸附剂具有制备方法简单、抗菌性、无毒性、吸附后易分离等优点而备受关注[26-27]．

基于Pearson定义的软硬酸碱理论(HSAB)，金属离子将优先与具有或多或少电负性供体原子的配体络合，如N和S等[28]．硫脲同时含有N和S元素，与金、钯、银等贵金属有较强的相互作用力．例如，Yun和Bhattarai合成了一种新型的硫脲固定化聚苯乙烯(TA-PS)纳米颗粒，TA-PS对Ag+的吸收随银离子浓度的增加而增加，在AgNO3质量浓度为1 000 mg·L-1，pH=6时达到最大值(190±5.3) mg·g-1[29]，但颗粒吸附却存在无法连续使用、回收相对困难等局限性．

本研究以壳聚糖为基本骨架，以硫脲为功能单体，将二者溶解共混，以戊二醛作为交联剂，利用流延法制备出一种新型的TU-CS膜，并将其用于废水中Ag+的电动辅助选择性吸附．本文考察了TU-CS膜的微观形貌、红外光谱、溶胀度与含水率等膜材料的特性，并研究了TU-CS膜对Ag+的吸附动力学、热力学以及在高浓度金属离子(如Cu2+、Cr3+、Ni2+)的干扰下对Ag+选择性吸附的影响，并且将其应用于实际含银废水处理中，观察该膜在复杂的多离子背景下对Ag+的选择性吸附能力．

1 材料与方法

1.1 实验试剂及原材料

壳聚糖(Chitosan，CS，脱乙酰度≥95%，粘度100～200 mPa·s)、硫脲(Thiourea，AR，99%)，由上海麦克林生化科技有限公司提供；戊二醛(体积分数25%的水溶液)，由国药集团化学试剂有限公司提供；硫酸铵为分析纯试剂，由西陇科学股份有限公司提供；实验室用水为去离子水．

1.2 TU-CS膜的制备

准确称取3.0 g壳聚糖，用100 mL质量分数2.0%的乙酸水溶液溶解，机械搅拌至透明均一状态，配制成质量分数3.0%的壳聚糖乙酸水溶液；向壳聚糖乙酸水溶液中加入0.2 g硫脲(壳聚糖与硫脲物质的量比为9∶1)，加速搅拌溶解．待完全溶解后，缓慢滴加3 mL体积分数为0.25%的戊二醛溶液，并加速搅拌进行交联，交联时间为30 min，在室温下放置2 h进行减压脱泡，得到淡黄色粘稠膜液；取20 mL膜液流延于平整干净的培养皿上，于室温下风干，即得到TU-CS膜．膜的制备过程如图1所示．

图1 膜的制备过程示意图

1.3 TU-CS膜的表征

TU-CS膜表面与截面的微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM，日本日立Regulus 8100)进行观察．观察时，在完整膜中央脆断出大小约为0.5 cm×0.5 cm的膜块，黏贴于铜台导电胶上，并对其表面进行喷金处理．

将制备好的膜装载在样品槽中，用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国赛默飞世尔-Nicolet IS10)测定膜官能团，测试的波数区间为4 000～400 cm-1．

以干湿膜称质量法测定在不同浓度的酸溶液中TU-CS膜的溶胀度，具体步骤如下：准确称取TU-CS膜的样品干质量(m0，g)，将膜样品分别浸于30 mL不同浓度(2、4、6、8、10 mol·L-1)的酸溶液中，静置24 h使其达到溶胀平衡，随后将膜取出，吸去膜表面多余的水分，称量膜的湿质量(m，g)．其在酸中的溶胀度Ds可按式(1)计算：

(1)

式中Ds为膜的溶胀度(%)；m0为膜的干质量(g)；m为膜的湿质量(g)．

按式(2)计算膜的含水率(η，%).具体操作步骤为：打开称量瓶瓶盖，在103～105 ℃烘干2 h，取出冷却后盖好瓶盖称质量(m，g)，直至恒质量为止(两次称质量相差不超过0.000 5 g)；取样品膜放入称量瓶内，称质量(m1，g)后在103～105 ℃烘箱中，打开瓶盖，每烘4 h后取出至干燥器中冷却至室温并盖好瓶盖称质量(m2，g)，直至恒质量为止．

(2)

1.4 TU-CS膜对Ag+吸附性能的评价及在实际废水中的应用

图2 实验装置示意图

1.4.1 对Ag+的吸附效果的研究

在电驱动条件下对TU-CS膜吸附效果进行研究，具体实验操作如下：向电解槽的阳极室内分别注入35 mL不同质量浓度的Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+混合离子溶液(其中Ag+质量浓度分别为1、5、10、20、40、60、100 mg·L-1，Cu2+、Cr3+、Ni2+的质量浓度与Ag+相同)，阴极室内注入35 mL 1 mol·L-1的NH4NO3作为电解质溶液．在阳极室与阴极室中间用TU-CS膜隔开，通电并对阳极室溶液进行搅拌，电流控制为0.12 A，膜有效接触面积为12.25 cm2．分别于实验进行的第0和6 h时，在阳极室一侧进行取样，并使用质量分数为1%的HNO3对样品进行稀释，并测定该时间点样品溶液中各离子的质量浓度，获得不同处理条件下离子浓度变化曲线．

1.4.2 对Ag+的吸附动力学的研究

选择质量浓度为20 mg·L-1的混合离子溶液用于研究TU-CS膜的吸附动力学．具体操作如下：向阳极室内分别注入35 mL的20 mg·L-1Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+混合离子溶液，向阴极室内注入35 mL的1 mol·L-1的NH4NO3作为电解质溶液．在阳极室与阴极室中间用TU-CS膜隔开，通电并对阳极室溶液进行搅拌，电流控制为0.12 A，膜有效接触面积为12.25 cm2．分别于实验进行的第0，0.25，0.5，1，2，4，6 h 时，在阳极室一侧进行取样，并使用质量分数为1%的稀硝酸对样品进行稀释，并测定各时间点样品溶液中各离子的质量浓度，获得动力学曲线．

1.4.3 对Ag+的选择性吸附研究

为了研究TU-CS膜对Ag+的吸附选择性，在实验中，固定混合溶液中Ag+的质量浓度为5 mg·L-1，其余各离子(Cu2+、Cr3+、Ni2+)的质量浓度分别为Ag+的1、5、10、50、100倍，共5组进行对比实验．具体实验操作如下：向电解槽的阳极室内分别注入35 mL上述混合离子(Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+)溶液，向阴极室内注入35 mL 1 mol·L-1NH4NO3作为电解质溶液．在阳极室与阴极室中间用TU-CS膜隔开，通电并对阳极室溶液进行搅拌，电流控制为0.12 A，膜有效接触面积为12.25 cm2．分别于通电第0，6 h时，在阳极室一侧取样，并使用质量分数为1%的HNO3对样品进行稀释，测定该时间点样品溶液中各离子的质量浓度，观察TU-CS膜对Ag+的选择性．

1.4.4 实际废水中的应用

为了验证TU-CS膜在实际废水中对Ag+的吸附选择性，具体实验操作如下：取含有Fe3+，Cu2+，Cr3+，Ni2+，Zn2+以及Ag+的实际废水样品，测定废水中各离子的质量浓度，再将其注入到电解槽的阳极室内，其他操作条件与1.4.3中实验操作条件相同．

2 结果与讨论

2.1 TU-CS膜的微观形貌

图3(a-b)为TU-CS膜表面的微观形貌．当膜表面被放大1 000倍(图3(a))时，膜表面有较少颗粒；膜表面被放大10 000倍(图3(b))时，可以看出膜表面整体比较均匀、平整、致密性好．图3(c-d)为TU-CS膜截面的微观形貌．在低倍数(图3(c))下，可观察到膜厚度为94.12 μm，在高倍数(图3(b))下，可以看出膜的截面虽然比较粗糙，但未出现团聚、孔洞或裂缝，整体分布较为均一．

图3 TU-CS膜的扫描电镜微观形貌图

2.2 TU-CS膜的FT-IR分析

图4 TU-CS膜的红外光谱分析图

2.3 TU-CS膜的溶胀度及含水率分析

图5为TU-CS膜在不同浓度的盐酸溶液中的溶胀度曲线．随着溶液中H+浓度的增加，可以看出TU-CS膜的溶胀度呈现出增高的趋势．高浓度的H+可以令膜中已经交联的分子解离出更多亲水基团，增加的亲水基团可以削弱分子链间的相互作用，增加了链段的活动性，也使分子链更加舒展，具有更大的自由体积[34]．从图5可以看出，即使是在H+浓度为10 mol·L-1的情况下，TU-CS膜的溶胀度仍小于80%，说明该膜在较高浓度的酸溶液中仍能保持较好的尺寸稳定性，从而保证其在工作状态时具有良好的机械性能[35]．

图5 TU-CS膜的溶胀度

经公式(2)计算得出TU-CS膜的含水率为18.55%，膜的含水率较低，说明膜的内部结构较为均一致密，不存在较大和较稀疏的孔洞．

2.4 TU-CS膜对Ag+吸附性能的评价及在实际废水处理中的应用

2.4.1 对Ag+吸附效果的研究

在室温条件下，TU-CS膜对一系列质量浓度(ρ1，mg·L-1)的混合离子(Ag+，Cu2+，Cr3+，Ni2+)溶液中各离子的电动辅助吸附效果如图6所示．从图6可以明显看出，当溶液中Ag+初始质量浓度为1～60 mg·L-1时，TU-CS膜对Ag+的吸附能力随着Ag+初始质量浓度的增加而明显增加，其去除率均高于77%，此后，对Ag+的吸附逐渐趋于饱和，当Ag+初始质量浓度为100 mg·L-1时，去除率为48.4%．而对于溶液中同时存在的Cu2+，Cr3+，Ni2+等其它金属离子，在质量浓度为1～100 mg·L-1时，TU-CS膜的吸附去除率最高值均低于20%，其中Cr3+的去除率最低，最高值不超过10%．结果表明TU-CS膜在Ag+质量浓度为0～100 mg·L-1时，对Ag+具有较好的吸附效果，而在相同浓度下，对其他金属离子(Cu2+，Cr3+，Ni2+)吸附效果较差，表明TU-CS膜对Ag+具有良好的特异性吸附能力．

图6 TU-CS膜对各离子的吸附效果

2.4.2 对Ag+吸附动力学的研究

TU-CS膜在室温电驱动条件下对初始质量浓度为20 mg·L-1的Ag+、Cu2+、Cr3+、Ni2+混合离子溶液中各离子吸附动力学曲线如图7所示．从图7可以看出，Ag+的质量浓度在实验进行的2 h内下降明显，达到5.4 mg·L-1，其去除率为74%，并于之后的时间内逐渐趋于平衡，并且在通电6 h后，最终质量浓度(ρ2，mg·L-1)达到4.7 mg·L-1，其去除率为77%．在各离子质量浓度都相同的情况下，另外3种离子(Cu2+、Cr3+、Ni2+)的质量浓度在2 h内并没有明显的下降，其浓度均大于19 mg·L-1，即使是在通电6 h后，其质量浓度均大于16 mg·L-1，其去除率也小于20%．说明TU-CS膜对Ag+吸附能力在6 h内可以达到平衡，并且具有较强的选择性吸附能力．

图7 TU-CS膜的吸附动力学曲线

2.4.3 对Ag+的选择性吸附研究

当Cu2+，Cr3+，Ni2+的初始质量浓度分别为Ag+(5 mg·L-1)的1、5、10、50、100倍(n)时，TU-CS膜在室温电驱动条件下对Ag+的选择性吸附能力与倍数的关系如图8所示．从图8可以看出，当Cu2+、Cr3+、Ni2+的质量浓度分别为Ag+的1、5、10、50、100倍时，TU-CS膜对Ag+的吸附去除率(η，%)均在60%以上，最高去除率达到77%；而对Cu2+、Cr3+、Ni2+的去除能力始终较弱，其去除率均低于20%，其中对Cr3+的去除率最差，始终未超过10%．该结果体现了TU-CS膜对Ag+具有良好的选择吸附性，即使在其他共存金属离子(Cu2+、Cr3+、Ni2+)质量浓度和为Ag+质量浓度300倍的混合离子溶液中，TU-CS膜对Ag+仍具有优异的选择吸附能力．

图8 TU-CS膜对Ag+的吸附选择性

2.4.4 TU-CS膜在实际废水中的应用

在室温电驱动条件下将TU-CS膜应用于实际酸性废水中Ag+的吸附，处理结果如表1所示．由表1可知，在未经处理的实际废水中Ag+质量浓度为23.6 mg·L-1，是该废水中各金属离子浓度最低的；Fe3+的质量浓度为2 259.8 mg·L-1，其浓度为Ag+的98倍；Cu2+、Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度也达到了Ag+的8至10倍．经过6 h的吸附实验后，TU-CS膜对Ag+的去除率高达89%，而Fe3+、Cr3+和Zn2+的去除率均小于3%，Cu2+与Ni2+的去除率均低于10%，与Ag+相差80%以上，表明TU-CS膜在实际废水中对Ag+有优异的选择吸附性能，且Ag+的去除率较高，说明该膜在回收实际废水中的Ag+方面具有良好的应用前景．

表1 实际酸性废水中各组分的质量浓度

3 结论

通过将硫脲与壳聚糖乙酸溶液共混，使用戊二醛作为交联剂进行交联，将硫脲成功添加到壳聚糖中制备得到了TU-CS膜，对其进行了SEM、FT-IR、溶胀度及含水率等表征，并将其应用于废水中Ag+的选择吸附．结果表明，制得的膜结构致密、外观平滑，在较高浓度的酸溶液中仍能保持稳定性．由于硫脲基团的成功引入，利用巯基与Ag+的特异性作用，加上电驱动力作用，TU-CS膜对Ag+有较强的选择吸附能力，Ag+去除率高达90%；在相同条件下，该膜对Cu2+、Cr3+、Ni2+等的去除率均低于10%．当Cu2+、Cr3+、Ni2+的质量浓度为Ag+质量浓度的100倍时，该膜对Ag+的去除率还可高达60%．在实际废水中，Ag+质量浓度为23 mg·L-1，TU-CS膜对其吸附去除率高达89%，同时存在的Fe3+、Cu2+、Cr3+、Ni2+、Zn2+等离子的浓度总和为Ag+浓度的130倍，但TU-CS膜对其去除率均未超过8%．以上结果均表明TU-CS膜对实际含银废水中Ag+具有去除率高、选择性强等特点，该膜在回收实际废水中的Ag+方面具有良好的应用前景．