雅努斯纳米片对PLA/PPDO共混物的增容作用

陈 哲，许志岩

(1.闽江师范高等专科学校，福建 福州 350108；2.濮阳展辰新材料有限公司，河南 濮阳 457000)

2020年1月，国家发展改革委、生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，既针对多个行业提出禁止、限制一次性塑料用品管制要求，也提出推广应用替代产品、培育优化新业态新模式和增加绿色产品供给等措施，被称为史上“最严限塑令”.新版限塑令实施以来，可降解塑料制品成为市场“新宠”.以玉米和甘蔗为主要原料的聚乳酸(PLA)由于其独特的生物降解性、可堆肥性、可再生性以及对人类和环境无毒等特性而成为最有发展前景的生物基聚合物.但是，PLA固有的一些缺点，例如，过高的脆性(断裂伸长率仅为4%～7%)、较低的热变形温度(HDT约为55 ℃)和较差的抗冲击性能(冲击强度约为2.6 kJ·m-2), 限制了其大规模的商业化应用.

为了拓宽PLA的应用范围，研究者在提高其韧性等方面做了很多努力，包括增塑[1-2]、共聚[3-4]、与柔性聚合物或者橡胶共混[5-6]等.其中将橡胶弹性体引入聚合物中以制备橡胶增韧PLA的共聚物或共混物是最有效的方法[7].球形的橡胶颗粒充当应力集中点，会导致共混物的内部产生空化[8].而在脆性聚合物基体中，空化会引发剪切屈服或银纹，从而引起基体的大塑性变形，这将耗散大量的断裂能[9].但是，橡胶增韧改性会减弱PLA基体的强度；而柔性聚合物在保持PLA基体高强度的基础上可以增加其韧性，其中，界面粘结是提高其韧性的关键.

聚对二氧环己酮(PPDO)具有与PLA相当的刚度和拉伸强度.PPDO是一种脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性、生物可降解性和机械性能，广泛应用于缝合线、支架材料、骨科固定材料、组织修复材料和药物缓释系统等领域.Pezzin等[10]采用溶剂浇铸法制备了PLA与PPDO的共混物.热分析表明，两种聚合物是不混溶的.PLA/PPDO(80/20)共混物的杨氏模量、断裂伸长率和韧性均高于纯PLA，而断裂应力和拉伸强度均低于纯PLA.PLA/PPDO共混物具有更好的柔韧性，延伸过程形成颈部并表现出明显的韧性特征.另外，增加PPDO的含量可以加速共混物的降解.

本文将一侧含有反应性氨基、另一侧含有羰基的雅努斯纳米片(JNSs)用作PLA/PPDO复合材料的增容剂.通过PLA/JNSs和PPDO的溶液共混制备了PLA/PPDO/JNSs复合材料，并研究PLA/PPDO/JNSs复合材料的微观结构、粘弹性能、力学性能及降解性能.

1 实验内容

1.1 原料与试剂

正硅酸四乙酯(TEOS)、司班80(Span 80)、甲苯、盐酸(HCl)、氯仿(CHCl3)、无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；TEOS经减压蒸馏后储藏于冰箱备用；PPDO(熔点105.3 ℃)，深圳市博立生物材料有限公司；PLA，7001D，美国Natureworks公司，密度为1.25×103kg·m-3，比重为1.24，玻璃化转变温度为55.0～60.0 ℃，熔融温度为145.0～160.0 ℃，苏州涵宇塑化有限公司.

1.2 测试与表征

1.2.1 扫描电镜(SEM)

样品表面真空溅射铂金后，采用冷场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F，日本电子)表征PPDO/PLA/JPs复合材料脆性断裂表面的形貌，加速电压为5 kV，工作电流为20 μA.

1.2.2 差示扫描量热分析(DSC)

采用差示扫描量热仪(DSC3 STAR，Mettler-Toledo，Switzerland)表征PPDO/PLA/JPs复合材料的结晶和熔融行为.氮气氛，升温速率为5 °C·min-1，温度范围为-50～200 °C，无停留，无循环.

1.2.3 流变学测量

采用旋转流变仪(DHR-2，美国TA)测定PLA/PPDO/JNSs复合材料的粘度(η).两个25 mm平行板之间的间隙为0.5 mm，流动扫描，温度为25 ℃，剪切速率为0.1～250 s-1.

1.2.4 降解试验

将PLA/PPDO/JNSs复合膜切割成边长为10 mm的正方形样条，将样条置于365 nm紫外灯下，每隔24 h记录一次质量.

1.3 二氧化硅基Janus纳米片的合成

按照本课题组之前的方法合成[11].具体的操作步骤如下：将5.2 g TEOS、1.2 g MPS、0.92 g APTES、6 g Span 80和60 g甲苯加入10 g pH=2.5的水中，搅拌，于70 ℃反应12 h后，离心，无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥48 h，得到氨基/双键二氧化硅基Janus纳米片.

1.4 PLA/JNSs复合材料的制备

将0 、0.2 、0.3 、0.6 、0.9 、1.2 g JNSs与60 g PLA在HAAKE Polylab OS密炼机中以100r·min-1的螺杆转速190 ℃反应10 min，得到质量分数0、0.33%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%的PLA/JNSs复合材料.

1.5 PLA/PPDO/JNSs复合材料的制备

将0.72 g PLA/JNSs复合材料(JNSs相对于PLA的质量分数分别为 0、0.33%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%)和0.08 g PPDO溶解于6 mL HFIP中，室温搅拌4 h，抽真空去除溶液中的气泡，然后将该溶液均匀涂布在玻璃板上，室温干燥4 h后，揭下薄膜即得到PLA/PPDO/JNSs复合材料，记作PLA/PPDO/JNSs(90/10/x) ，x为JNSs质量分数.

2 结果与讨论

2.1 PLA/PPDO/JNSs复合材料的微观形貌

图1为不同质量分数的PLA/PPDO/JNSs复合材料脆断面的SEM图.如果不添加JNSs，如图1(a)所示，PLA/PPDO共混物是单相连续结构，PPDO分散相为规则的球形颗粒，尺寸约为1.25 μm.由于两相之间的界面粘结较弱，相界面十分清晰，脆断时许多PPDO分散相从PLA基体中拔出，断面可以看到大量的孔洞.当添加质量分数0.33%(与共混物的质量比)JNSs时， PPDO分散相尺寸、被拔出的PPDO相和PLA基体中的孔洞均减小.增加JNSs的质量分数至0.50%或1.00%时，PLA/PPDO/JNSs复合材料在外力作用下表现出明显的韧性特征，断面上留下片层结构.两相界面变得模糊，并且断面几乎观察不到被拔出的PPDO相和孔洞，表明两种聚合物之间的粘结和相溶性增加.当JNSs的质量分数增加到1.50%时，断面片层结构明显减少，界面清晰的PPDO分散相从PLA基体中拔出.继续增加JNSs的质量分数至2.00%，PPDO分散相的尺寸逐渐变大，并且更多的分散相从基体中拔出.从以上讨论可以看出，添加质量分数0.50%～1.00%JNSs对PLA/PPDO共混物具有明显的增容作用.考虑经济高效的原则，接下来选用添加0.50%JNSs考察PLA/PPDO共混物的热行为和流变性能.

(a)0，(b)0.33，(c)0.50，(d)1.00，(e)1.50，(f)2.00% JNSs

2.2 PLA/PPDO/JNSs复合材料的DSC分析

图2为纯PLA、纯PPDO和PLA/PPDO/JNSs复合材料的DSC曲线，相应的结果见表1.两种聚合物的熔融温度(θm)的差值定义为Δθm.纯PPDO和纯PLA的θm分别为107.6 ℃和171.8 ℃.未添加JNSs的PLA/PPDO共混物的DSC曲线包含两相的熔融峰，分别为106.9 ℃和170.1 ℃，Δθm为63.2 ℃.当添加质量分数0.50% JNSs时，PPDO的θm基本不变，而PLA的θm由170.1 ℃降低到169.5 ℃，这归因于PLA/PPDO共混物中嵌入的JNSs破坏了PLA的有序结构.PLA/PPDO复合材料的Δθm由63.2 ℃减小到62.6 ℃，说明两相之间的界面相互作用和相容性增加.

图2 纯PLA、纯PPDO和PLA/PPDO/JNSs复合材料的DSC曲线

表1 纯PLA、纯PPDO和PLA/PPDO/JNSs复合材料的DSC结果

2.3 PLA/PPDO/JNSs复合材料的流变性能

图3为PLA/PPDO/JNSs复合材料的黏度与剪切速率的关系曲线.未添加JNSs的PLA/PPDO共混物的黏度随着剪切速率的增加而降低，表现出假塑性液体典型的剪切变稀的特征.含有0.50% JNSs的PLA/PPDO复合材料也表现出明显的剪切变稀行为.在低频时，含有质量分数0.50% JNSs的PLA/PPDO复合材料的黏度略微低于不含JNSs的PLA/PPDO共混物，这是由于JNSs在低剪切速率缓慢取向，类似增塑作用，从而导致黏度减小.高频时，质量分数0.50% JNSs使PLA/PPDO复合材料粘度稍微增大，这归因于JNSs的界面相互作用.在剪切变形过程中，JNSs通过“桥联作用”将PPDO和PLA连接起来，形成流变渗逾网络，阻碍了两相的变形.

图3 PLA/PPDO/JNSs复合材料粘度与剪切速率关系曲线

2.4 PLA/PPDO/JNSs复合材料的力学性能

图4为PLA/PPDO/JNSs复合材料的力学性能，相应的结果见表2.未添加JNSs的PLA/PPDO共混物的拉伸强度和断裂伸长率分别为10.79 MPa和65%.与纯PLA相比，韧性增加，但是强度有所降低.当添加质量分数0.33% JNSs时，拉伸强度由10.79 MPa增加到11.54 MPa，而断裂伸长率由65%增加到235%.显然，JNSs使PLA/PPDO复合材料的强度和韧性协同增加.当添加质量分数0.50% JNSs时，拉伸强度和断裂伸长率均达到最大，分别为13.56 MPa和314%.这是由于二维的JNSs具有比较高的界面活性，可以有效降低体系的自由能.继续增加JNSs的质量分数至1.00%，拉伸强度和断裂伸长率略微减小.再增加JNSs的质量分数，断裂伸长率迅速降低，这归因于JNSs纳米片聚集导致的应力集中.

图4 PLA/PPDO/JNSs复合材料的拉伸强度和断裂伸长率

表2 PLA/PPDO/JNSs复合材料的力学性能

2.5 PLA/PPDO/JNSs复合材料的降解性能

图5为PLA/PPDO/JNSs复合材料紫外辐照的降解失重曲线.从图5可以看出，无论是否添加JNSs，PLA/PPDO复合材料均表现出可降解的性能，并且降解速率基本保持不变.紫外辐照11 d时，复合材料的失重率均为50%左右.总之，添加JNSs并不影响PLA/PPDO复合材料的降解性.

图5 PLA/PPDO/JNSs复合材料的紫外加速降解曲线

3 结论

JNSs用作PLA/PPDO共混物的增容剂，利用SEM、DSC、流变测试、力学性能测试和紫外加速降解实验等考察PLA/PPDO/JNSs复合材料的微观结果和宏观性能，为雅努斯材料在可降解塑料行业中的应用提供了一定的理论和实验基础.

(1)添加质量分数0.50%～1.00%JNSs增容效果较好.

(2)质量分数0.50%JNSs使PLA/PPDO复合材料的界面作用增强，两相熔点差Δθm减小0.6 ℃，高剪切速率流体粘度稍微增加.

(3)PLA/PPDO/JNSs(90/10/0.50)复合材料的强度和韧性协同增加，拉伸强度和断裂伸长率分别为13.56 MPa和314%，与不添加JNSs相比，分别增加了26%和383%.