关于泰州石化醚后碳四综合利用的优化方案研究

＊丁 飞

（中海油气（泰州）石化有限公司 江苏 225300）

泰州石化现有重油制烯烃、气分、MTBE、甲乙酮等装置，利用重油生产丙烯、丁烯等化工原料，现有部分醚后碳四不能进行深加工而作为液化气进行销售，不能充分发挥化工原料的优势，本文将对这部分液化气的产业路线进行研究，以求探索一条符合公司实际、提高公司效益的利用途径，并为同类石化企业提供参考。

1.泰州石化醚后碳四现状

我公司现有一套100万吨/年的重油制烯烃装置，该装置年产碳四16.92万吨，碳四组成如表1所示。

表1 泰州石化混合C4组成

该混合碳四含异丁烷4.27万吨、正丁烷1.36万吨、异丁烯3.43万吨、正丁烯7.78万吨。按照公司现有流程，碳四经过MTBE装置，在MTBE装置中，液化气中的异丁烯和甲醇进行醚化反应生成MTBE，异丁烯的转化率达到99.99%，MTBE反应后的未反碳四称为醚后碳四。

醚后碳四作为甲乙酮装置的原料，去甲乙酮装置的提浓单元，在提浓单元醚后碳四中的异丁烷和正丁烷被分离出去，剩下的正丁烯去丁烯水合单元和除盐水反应生成甲乙酮，分离出去的正丁烷和异丁烷被当作液化气进行出售。

2.醚后碳四综合利用的优化

正丁烷和异丁烷被称为清洁液化气供给民用，随着技术的进步，新的生产工艺不断出现，异丁烷、正丁烷已被作为重要的化工原料进行合理利用。

结合公司现状，我公司的正丁烷、异丁烷无法作为现有装置的化工原料进行深加工。

我们经过技术调研以及和技术供应商的交流，发现有一条能将公司的异丁烷、正丁烷全部作为化工原料的工艺技术路线，该技术路线不仅可以把公司的化工资源充分利用，也可以合理利用公司的低温热（凝结水）资源。

该工艺路线为通过丁烯-1装置将醚后碳四中的异丁烷、1-丁烯进行精馏分离，通过丁烯提浓装置将正丁烷和2-丁烯进行萃取分离，异丁烷通过正构化反应转变为正丁烷，正丁烷氧化制顺酐，顺酐直接加氢或者酯化加氢生产1,4-丁二醇（BDO），工艺流程见图1。

图1 泰州石化醚后碳四综合利用工艺路线

(1)丁烯-1装置

按照各炼厂的传统流程，企业要利用醚后碳四，需要在MTBE装置后面配一套丁烯-1装置，将1-丁烯，异丁烷进行分离，我公司在2011年项目建设的时候，对丁烯提浓装置的工艺包做了改进，设置了一个预萃取塔，通过预萃取精馏的方式将异丁烷进行分离，在萃取阶段再将正丁烷进行分离，1-丁烯一直留在系统中，直接和正丁烯一起作为甲乙酮水合的原料，所以未配套丁烯-1装置。在实际运行中，改进后的工艺并不能将异丁烷进行清晰分割，虽然达到了正丁烯的收率≥97%和正丁烯的纯度≥95%的要求，但是影响了提浓单元的加工负荷，增加了提浓单元的能耗。如果在MTBE装置后面新建一套丁烯-1装置，该装置操作温度不高，能有效利用公司现在结余的凝结水低温热，提高全厂的热能利用，还能降低甲乙酮装置提浓单元的加工负荷和能耗。

丁烯-1分离装置包含脱轻塔和脱重塔。醚后碳四进入脱轻塔，根据碳四组分相对挥发度的不同，脱轻塔塔顶为异丁烷馏分，脱轻塔塔底为正丁烷、1-丁烯、2-丁烯的混合物，塔底物流经脱轻塔底泵增压后进入脱重塔。

脱重塔顶为1-丁烯馏分，塔底为正丁烷和2-丁烯馏分，塔底馏分进入甲乙酮装置的提浓单元将正丁烷和2-丁烯进行分离，正丁烷作为顺酐的原料，2-丁烯和1-丁烯混合后作为甲乙酮装置水合单元的原料。

(2)异丁烷正构制正丁烷

异丁烷不是理想的裂解原料，没有大宗的利用途径。目前异丁烷的主要利用途径有如下几种：作为民用液化气、异丁烷脱氢生产异丁烯、异丁烷烷基化生产烷基化油作为汽油的添加组分、异丁烷和丙烯共氧化生产环氧丙烷和叔丁醇。我公司对以上几条化工途径都进行过调研，异丁烷脱氢装置投资过大，而我公司的异丁烷产量偏小，不具备投资价值；异丁烷烷基化装置如果用传统的硫酸法或者氢氟酸法，环境污染大，对装置的腐蚀性强，新工艺采用新的固体酸和离子液体作为催化剂，但是新工艺尚未实现规模化生产；异丁烷和丙烯共氧化生产环氧丙烷，同时副产叔丁醇，叔丁醇和甲醇再生产MTBE，MTBE国内已经产能过剩，MTBE最大的用途是作为汽油添加剂，但是一直存在禁止在汽油中添加MTBE的政策隐忧，投资需谨慎[1]。

异丁烷正构化转变成正丁烷后，正丁烷可以作为裂解原料，也可以作为生产顺酐的原料，可以拓宽异丁烷的化工用途。异丁烷正构化技术主要有UOP正构化技术，但是UOP技术不对外转让。Stone&webster、埃克森和常州瑞源化工工程技术有限公司也有异丁烷正构化的工艺包，Stone&webster、埃克森的工艺包没有在国内推广，瑞华的工艺包已经在阿贝尔（江苏）有限公司12万吨/年正丁烷分离及异丁烷正构化装置上得到应用，并且拿到了国内首次工艺认证。

异丁烷正构化的原料是丁烯-1装置脱轻塔塔顶的异丁烷，异丁烷在临氢条件下，在铂催化剂的作用下，在3.0MPa的反应压力、450-550℃的温度下，生成正丁烷，同时副产少量的干气。该技术正丁烷的总选择性达到85%以上，异丁烷的单程转化率达到40%。

按照我公司的醚后碳四产量和组分，通过异丁烷正构化后，共有5万吨/年的正丁烷产量。

(3)正丁烷氧化制顺酐

顺酐是一种重要的化工原料，可以生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯等。

顺酐的传统生产工艺是苯法，用苯氧化制顺酐[2]，但是随着苯的市场需求越来越大，苯的价格越来越高，苯法生产顺酐的生产成本提高，并且苯法对环境污染较大。因此，正丁烷法生产顺酐越来越受到关注，正丁烷法因为原料价格低廉，在生产顺酐的技术路线上越来越受到青睐。西方国家的苯法已基本被正丁烷法取代，我国早期因为多煤少油的资源禀赋，所以在工业生产中以煤炭作为主要能源，在炼焦过程中生产大量的苯，苯资源比较丰裕，因为这样的资源特性，我国的顺酐一开始都是选择了苯法。随着我国煤资源的消耗和环保要求越来越高，正丁烷法制顺酐装置在我国也越来越多，国内顺酐主要生产厂家、生产能力及采用技术如表2所示。由于起步晚，国产技术的正丁烷氧化制顺酐反应器还停留在2万吨/年的基础上，国外已经能够制造4万吨/年的反应器，我国反应器大型化还没有得到全面的推广。

表2 国内顺酐主要生产厂家、生产能力及采用技术

续表

正丁烷制顺酐的主要反应方程式如下：

C4H10+7/2O2→C4H2O3+4H2O

主要副反应有：

C4H10+5O2→3CO+CO2+5H2O

正丁烷法的理论顺酐产量为1:1.69，实际生产中每吨顺酐消耗正丁烷1.1-1.2吨，随着技术的进步，正丁烷的消耗量将越来越低。按照我公司5万吨/年的正丁烷产量，可以配建4万吨/年的顺酐装置。

(4)顺酐加氢制1,4-丁二醇(BDO)

1,4-丁二醇是一种非常重要的化工原料，可以生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料、PBT纤维、PBAT树脂，PBT塑料是最有发展前途的五大工程塑料之一。同时，1,4-丁二醇也可以生产四氢呋喃、γ-丁内酯等。

1,4-丁二醇的生产已经有80多年的历史，生产方法非常多，其中投入生产的有炔醛法、环氧丙烷法、丁二烯法、顺酐法[3]。其中顺酐法适合我公司的原料配置。

顺酐法制1,4-丁二醇又分为顺酐直接加氢法和酯化加氢法，直接加氢法是将正丁烷生产顺酐和顺酐加氢技术进行结合，在正丁烷氧化生产顺酐的时候，加水急冷生成马来酸，马来酸加氢生产1,4-丁二醇，该工艺对正丁烷氧化制顺酐和顺酐加氢工艺进行了融合，节约了设备，降低了投资，1,4-丁二醇的选择性高，顺酐几乎全部转化为1,4-丁二醇，该法的缺点是有酸参与反应，对装置的防腐蚀要求高。

顺酐酯化加氢法又分为将顺酐和乙醇进行酯化、顺酐和甲醇进行酯化，这两种工艺都是戴维公司研发的。最新的工艺是顺酐和甲醇进行酯化，生成的马来酸二甲酯加氢生成1,4-丁二醇。该法流程短、三废少，由于没有酸参与反应对设备管道的材质要求不高，并可联产四氢呋喃和γ-丁内酯。

具体使用哪条顺酐工艺路线可以根据市场的调研和配套装置进行综合考虑。1,4-丁二醇消耗顺酐单耗约为1.15吨，4万吨/年的顺酐装置可以配套建设3.5万吨/年的1,4-丁二醇装置。

3.经济效益

1,4-丁二醇曾经产能过剩，很多企业的装置处于停产状态，但是随着PBT新材料的快速扩张，受公共卫生事件的影响纺织业回流等多重利好现象，1,4-丁二醇的新增产能跟不上市场需求，1,4-丁二醇的市场行情一路走高，近来长期维持在30000元/吨左右。

截至2021年12月份，我国的1,4-丁二醇总产能约为222.4万吨/年，产量约为171万吨/年，每月有7000-8000吨的缺口。我国19家1,4-丁二醇厂家，有17家采用炔醛法生产，其中电石产乙炔占到72.8%。随着碳达峰、碳中和的推进，电石行业作为高耗能产业，其发展已经受到限制，部分装置将来甚至面临清退的危险。

2020年国家发改委、生态环境部发布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，意见中明确禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用，推广可降解材料。PBAT作为可降解塑料的原料，未来BDO必将迎来巨大的发展机遇[4]。

经过调查，烷烃分离和异丁烷正构化装置投资大约为3000万元，3.5万吨/年正丁烷氧化制顺酐、顺酐氧化制1,4-丁二醇装置投资约为5.5亿元，装置总投资合计约为6亿元。

1,4-丁二醇目前的市场价格已达到32000元/吨，按照市场推测，将来价格将稳定在25000元/吨。从正丁烷到1,4-丁二醇的吨产品加工成本约为6500元，项目的收益得到保证！

4.结语

我公司的液化气资源没有得到充分利用，在甲乙酮装置长期停工的状态下，重油制烯烃这一产业路线只生产燃料，产品收益达不到规划要求。在油转化的大背景下，将液化气进行合理利用，生产高附加值的化工产品有助于提高公司的经济效益。

通过异丁烷正构制正丁烷、正丁烷氧化制顺酐、顺酐酯化加氢制1,4-丁二醇，有助于合理利用公司的碳四资源，对公司低温热能进行优化，还能降低甲乙酮装置提浓单元的生产负荷和能耗，该工艺路线的目标产品符合国家的产业政策。随着国家能耗双控工作的推进和禁塑令的施行，作为高耗能的电石产业受到限制，电石产乙炔制BDO的炔醛法必然受到影响，有利于顺酐法的发展。作为可降解材料的原料，1,4-丁二醇的市场前景较好。