硅烷偶联剂在聚合物改性中的应用及研究进展

＊张稳平 梁武侠

（1.浙江金茂橡胶助剂品有限公司 浙江 312369 2.浙江中欣氟材股份有限公司 浙江 312369）

引言

近年来随着材料力学的进一步发展，关于硅烷偶联剂提升聚合物材料性能的研究不断深入，在聚合材料生产制备、金属材料表层防腐、高分子聚合材料性能改良与优化等诸多方面有着较广泛的应用。得益于硅烷偶联剂特殊的分子结构，硅烷偶联剂既能与玻璃、金属等无机材料有效结合形成基团，也能够与合成树脂、高分子材料等有机材料结合形成基团，在各行各业中得到了更广泛的应用。在硅烷偶联剂改良与优化聚合物性能过程中，由于硅烷偶联剂与形成基团在高分子材料所引起的偶联反应中，仅仅当基团和相应基体物质良好接触并产生高效化学反应时，才能够快速增强聚合物性能，因此，研究硅烷偶联剂在聚合物性能改造中的研究进展及其实践应用，也就具备重要理论意义与现实价值。

1.硅烷偶联剂的结构及偶联机理

硅烷偶联剂的结构通式包括了有机官能基、亚烷基、水解基团以及硅元素等诸多基础物质。其中，有机官能基能够与有机聚合物发生化学反应生成聚合物质，可水解基团则能够控制整个化学反应的水解速度，在相同的水解环境条件下，大基团含有的可水解基的实际水解速度更慢。在混合溶液ph值小于7的酸性环境条件下，带有较长亚烷基的大基团实际水解速度较慢。例如，国外学者曾在其研究中提到，可水解的烷基内部为统一的乙氧基和甲氧基，在相同水解环境下，三甲氧基硅烷的实际水解速度远远大于三乙氧基硅烷，甚至是三乙氧基硅烷的20倍左右。

由于硅烷偶联剂是在无机物质和有机物质表层加强相互间联系的重要助剂，是在不同材料的表层界面上发挥偶联作用，因此，普遍认为硅烷偶联剂所发生的化学反应为化学键合反应。其中，硅烷偶联剂的可水解基团发生水解化合反应生成硅醇物质，混合溶液中的水解物则进一步发生缩合反应形成低聚物，低聚物在与无机材料表层羟基发生化学反应后生成氢键，最后在外界温度、湿度等条件下，与无机材料表面失水后形成的共价键进行化合，使无机材料表面附着硅烷偶联剂，从而使硅烷偶联剂的有机基团能够与无机材料物质聚合物的有机官能基团发生化学反应，最终完成整个无机材料表层界面的偶联过程，图1即为硅烷偶联剂与无机化合物表层界面发生化学反应的作用机理图。

2.硅烷偶联剂的研究现状

硅烷偶联剂作为连接有机材料和无机材料表层的具备特殊结构的重要化学试剂，能够与有机聚合物材料发生化学反应形成碳官能团，又能够与无机聚合物材料表面发生化学键合反应形成硅官能团，因此，不论是有机物质还是无机物质，都能通过硅烷偶联剂的化学作用或物理作用，将不同材料偶联于一体，进一步促进有机聚合物复合材料的研发制备，得到性能更加优良的聚合物材料。硅烷偶联剂的研究现状主要包括新型硅烷偶联剂的合成研究以及以硅烷偶联剂为原料制备聚合物的研究两大方面。

就新型硅烷偶联剂的合成研究问题而言，随着当代社会复合材料的不断出现以及各行各业对高性能聚合材料要求的不断提高，人们对硅烷偶联剂的改性能力提出了更高要求，为了满足市场经济发展的需要，不同专家学者进一步加强了新型硅烷偶联剂的合成研究。

史宇鑫以三甲氧基硅烷等为基础原材料，在冰水和盐溶液环境条件下，以氟硼酸硅胶复合材料为催化剂，制备得到了性能优良、相容性较高的新型三甲氧基硅烷偶联剂。

张余宝学者以降冰片烯单酐、联苯二酐等为基础原材料，制备出含有酰亚安环的全新硅烷偶联剂，该类偶联剂的最终产物含有酰亚铵，能够保证硅烷偶联剂在高温化学反应过程中的良好热稳定性。

马立群学者以过氧化氢叔丁醇等为基础原材料，在甲苯溶液中以三氯化铁为基础催化剂，制备了叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷，进一步讨论了该类型全新硅烷偶联剂作为聚合物化学反应引发剂所经历的分解热力过程和分解动力过程，研究了该类新型硅烷偶联剂在改性聚合材料上的应用以及聚合反应过程。

相关测试结果进一步表明，上述硅烷偶联剂具备偶联剂的基础连接功能，又具备化学引发剂的引发功效，图1即为环乙氨丙基硅烷偶联剂的合成示意。

图1 环乙氨丙基硅烷偶联剂的合成示意

就以硅烷偶联剂为基础原材料制备全新聚合物材料而言，美苏等专家学者利用溶胶凝胶法，以甲基三甲氧基硅烷胺以及kh560混合物为基础原材料，制备了甲基三甲氧基硅烷物质，在该类物质经过后期的接触角测试与试验后，认为接触角已远远大于现有聚合物材料接触角范围，能够应用于其他要求更高的产业。龙沁等专家学者则以谷氨酸铵和硅烷偶联剂为基础原材料，制备了含酰氨基的硅烷偶联剂，该类硅烷偶联剂能够借助其与无机材料发生化学反应时氨基酸与无机材料表面的键合作用，修改无机聚合物材料的相关性能，使其能在恶劣的环境条件下得到更大的实践应用空间。

3.硅烷偶联剂在聚合物改性领域的应用

硅烷偶联剂在聚合物性能改良和优化领域的应用主要体现在橡胶工艺生产和树脂工艺合成领域，上述领域能借助硅烷偶联剂本身所具备的独特结构，对聚合物进行性能优化与改良，满足人们对聚合物表层性能优化改良的诸多需求，将硅烷偶联剂作为无机物和有机物表层连接的重要桥梁，实现对聚合物的性能改造与优化。在此过程中，硅烷偶联剂在聚合物性能改良和优化上的应用主要体现于无机纳米粒子改良优化高聚物性能以及改性无机物质改良高聚物性能两大方面。

就改性无机物进一步优化高聚物性能结构研究而言，在橡胶工业生产和经济发展过程中，为了最大限度节省生产成本，橡胶工艺生产流程中聚合物的特定功能结构必须得到满足，研发人员通常将基体性能独特的无机物质填充于橡胶材料中，制备出多种多样的复合材料。吕灏学者利用与三乙氧基硅烷对云母物质表面进行性能改造，利用改良后的云母物质填充橡胶聚合材料，制备得到了云母和橡胶物质的高聚合物材料，进一步通过力学测试可知，改良优化后的云母丁苯胶聚合物材料能够进一步提升橡胶物质材料基体中的分散结构性能，从而使该物质的应用范围得到进一步的拓宽。

杜高翔学者则进一步利用硅烷偶联剂对硅藻土颗粒的表面进行物理研究，将改良后的硅藻土填充于天然的橡胶物质中得到高聚合物材料，经过化学测试后可知，该类复合材料的实际撕裂强度、抗压强度，抗拉强度以及拉应力等诸多性能都得到了明显提高。为了最大限度提高石灰石氧化物产品在聚苯并恶嗪树脂中的分散性，使该类树脂材料能够在工业生产中有着更宽泛的应用，徐学者利用硅烷偶联剂乙基氨基丙基三一氧基硅烷铵表面的理化性质进行了改性研究，提高了石灰石氧化物结构和聚苯并恶嗪树脂结构之间的分散性能，加强了上述两种不同物质之间的调节作用，最大限度地增大了该类树脂结构的耐热性能和机械性能。

为了进一步改善无机物在有机物质中的分散性结构，诸学者进一步对硫酸氢镁晶体的表面进行了有机化处理，利用乙烯基通过干燥方法对其表面结构进行改性，改变后的硫酸氢镁晶体结构表面由开始的亲水性能转化为疏水性能，直接提高了该类产品的抗水能力，图3即为该疏水性能改良研究示意。同时，改性后的硫酸氢镁晶体物质在有机物中的分散性和相容性功能明显大幅度提升。王怡学者通过三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对氢氧化镁结构进行优化，利用改性后的物质和乙酸醋酸等进行共聚反应，得到对应的高性能复合材料。力学研究试验表明，所得的高性能有机复合材料的实际生产率和拉伸强长度都有着较大幅度的提升，直接拓宽了该类有机复合材料在化工产业中的应用。

图2 硅烷偶联剂疏水性能改良研究

此外，硅烷偶联剂还能在聚合物基复合材料中进行增容应用，主要是针对玻璃纤维增强复合材料中的增容扩容应用和无机粒子填充复合材料中的增容扩容应用。在硅烷偶联剂用于上述两种材料的增容扩容时，主要采用掺混法、干混法和表面处理法进行，通常是根据硅烷偶联剂和拟针对增容扩容的物质发生化学反应后的具体表现，选择切合聚合物和改性材料性质的试验方法，正确且高效地提升改性效果。其中，掺混法是在液体树脂内直接加入硅烷偶联剂，该使用方法简单快捷，表面处理法是利用硅烷偶联剂配置得到的水溶液或者非水溶液处理待增容扩容的材料，具备混合后的材料组分粘度低，易于溶解等诸多优势，干混法是在硅烷偶联剂处于干燥状态，将其与待增容扩容的物质进行干混处理并填充材料，该方法最终得到的物质存在可供迁移的单体硅烷，图3即为某材料利用硅烷偶联剂增容的示意图。

图3 融合化学式

当硅烷偶联剂用于与玻璃纤维材料中进行复合材料性能的优化时，整个增容过程贯穿复合材料的整个生产制造过程。在初始制备玻璃纤维增强复合材料时，在除去玻璃纤维中的某一类浸润剂后，试验人员即可开展硅烷偶联剂的处理和融合工作，将硅烷偶联剂在玻璃纤维的表面进行处置，利用该材料处置过程中生成的经济物质，和硅烷偶联剂中的有机硅部分充分水解后进一步形成硅醇，硅醇物质和具备吸水作用的玻璃纤维表面发生化学反应后生成氢键，成为两物质间的接通道。

最后，将玻璃纤维与硅烷偶联剂混合处理后的物质在低温环境条件下晾干，促使该过程中的硅醇发生醚化反应生产新物质，最后再将晾干的玻璃纤维高温干燥，使硅醇与吸水玻璃纤维物质之间进一步发生醚化反应，使硅烷偶联剂与玻璃纤维的表面在上述化学反应后充分结合，最大限度地利用硅烷偶联剂的性质使玻璃纤维具备憎水性质和亲树脂功能，大大增加玻璃纤维与树脂物质的相容性，以此大幅提高玻璃纤维复合材料的理化性能。

4.实际应用

就硅烷偶联剂能够应用于无机纳米粒子材料的性能改造和优化，进一步提高纳米高聚物结构性的实践应用研究而言，科研人员能够在高聚合物材料中添加纳米无机物材料，制备性能更加优良的复合型材料。由于纳米物质并不能良好地分散于高聚物机体结构中，因此，不少专家学者在高聚物生产制造过程中引入了硅烷偶联剂性能改造，借助硅烷偶联剂特殊结构功能实现性能优化目标。

因此，不少专家学者在高聚物生产制造过程中引入了硅烷偶联剂性能改造，借助硅烷偶联剂特殊结构功能实现性能优化目标。例如，通过甲基丙烯乙酚氧基丙基三甲氧基硅烷胺和改性纳米材料的融合（图4），聚合材料的各项性能将得到改良，将优化后的纳米材料和聚合物质材料进行混合，得到聚合物材料与纳米材料的复合结构，进一步研究该类复合材料结构的强度、结构应力、弹性模量和结构硬度数值可知，上述所有指标都能得到明显改善。

图4 融合化学式

5.结论

总而言之，硅烷偶联剂这一具备特殊碳官能团结构的重要化学试剂，能够像有机化合材料一样，通过碳官能团之间的化学反应，得到全新的具备更多结构功能的硅化合物聚合材料。随着现代社会科学技术的不断进步，该类具备特殊化学结构的硅烷偶联剂应用范围将得到进一步拓宽，其市场需求将在一定时间内得到大幅度增加，而随着环境保护意识的不断觉醒和市场竞争激烈程度的不断加剧，越来越多产业寄希望于硅烷偶联剂全新材料制备以及材料合成等方法提高工业生产效率，降低生产成本以获取经济利益，从而使硅烷偶联剂的整个生产过程更加绿色化、科学化，为硅产业链的不断完善打下了扎实基础。