热电池用金属紧固架材料的表面处理及其绝缘特性研究

＊汤胜 许萍 张鸿 越云博 季柳燕 江露

（1.上海空间电源研究所 上海 200245 2.上海机电工程研究所 上海 201108 3.陆军装备部驻上海地区第二军代室 上海 200031）

引言

现代武器系统如战略战术导弹，精确制导炸弹和制导火箭弹等都需要电源提供能源，贮备电池是主要的配套化学电源。贮备电池是一种在贮备期间，活性物质与电解质不直接接触，或者电解质不导电，使用时将液体电解质注入或者将固体电解质熔化，使其被激活从而具有放电活性的电池体系，因此也称为激活电池。热电池是武器装备常用的一种贮备电池，其是将常温下不导离子的固态熔盐类电解质通过自身的加热系统加热至熔融的离子导体而开始工作的一种热激活电池，具有激活速度快、输出功率高、储存寿命长和环境适应性强等优势，广泛应用于智能弹药、炸弹、导弹等[1]。

热电池的结构设计首先要保证电性能的充分释放；其次要具备足够的机械强度以保证加热激活使用时产生的压力和温度冲击而不使结构件受损；最后最好能够有合适的形状保证活性物质占比最大化，以提高电池的整体能量密度。热电池发展至今，主要有三种类型的电池结构，分别是杯型结构、片型结构和薄膜结构热电池。片型结构是目前最为成熟和常用的热电池结构，应用于国内外大多数热电池产品。在热电池片型结构组成中，电堆是最重要组成部分，其是由金属紧固架材料将电极片固定成圆柱状，保证热电池在放电过程中牢固的结构。热电池所使用的电堆金属紧固架材料包括上下固定板以及紧固条，上下紧固板通过绝缘组件与单体电池隔开，在保证输出电路与紧固架绝缘的前提下，可以保证整个电堆具有良好的耐力学环境能力，使热电池电堆在承受一定的力学环境条件下，仍能保持原有的状态，进而保证整个电池性能不受影响。然而，金属紧固架材料在超高电压下并不完全适用。超高电压的热电池在引用原有电堆机构的条件下，在放电过程中有电弧现象随机出现，造成电堆短路或电池炸裂。为了避免高压热电池电弧现象的出现，石奎等[2]将热电池电堆中所用的金属固定板进行了表面磷化处理，即保持了原有金属板的强度，又使金属表面绝缘，避免固定板在放电过程中出现感应电压而产生电弧，保证了电池的安全。然而，金属表面磷化在高温环境下随着放电时间的延长，其绝缘性会变差。此外，在金属表面磷化过程中，磷化程度受磷化液组成和使用环境的影响较大，金属表面的磷化会不均匀，会存在裸露的金属，这将严重影响紧固架材料的绝缘一致性。因此，需要研究开发新的表面处理方法提高金属紧固架材料的表面绝缘特性，以提升高压热电池的安全可靠性，满足高电压热电池的实际需求。

本文选用了聚有机硅倍半氧烷基材料作为热电池用金属紧固架材料的绝缘涂层材料，通过简单的热处理使涂层可以承受高压热电池的工作环境，保证涂层长时间的绝缘可靠性，杜绝了单体电池与上下固定板因电场强度产生的电弧，提高高压热电池的安全性。

1.实验部分

本实验选用热电池用不锈钢紧固架材料作为基材，选用聚有机硅倍半氧烷基漆料和含黑色陶瓷粉的聚有机硅倍半氧烷基漆料作为基材的表面处理涂层材料，将漆料涂覆到不锈钢基材表面，改善紧固架材料的表面绝缘特性，提高高压热电池的安全可靠性。

首先需将光滑的不锈钢材料进行表面粗糙化处理，提高漆料与不锈钢表面的物理锁和作用，具体处理方法如下：粗砂纸打磨-细砂纸打磨-乙醇擦拭干净-干燥待用。处理后的不锈钢紧固架材料，再经过漆膜的涂制过程，最终制得表面改性的热电池用紧固架。用玻璃棒将漆液涂在表面处理过的紧固架材料上，再将紧固架材料垂直吊起，待漆液静置均匀后放入烘箱烘干，再采用逐渐升温方式，先于120℃下烘烤3h，然后在200℃烘烤5h。为了保证热电池使用改性的紧固架材料在高温工作时的安全可靠性，需要将改性的紧固架材料经过高温热处理，处理温度设置为600℃，处理时间为2h。

为了分析研究漆液涂覆后紧固架材料的表面微观形貌，采用显微镜和扫描电子显微镜对改性后的紧固架材料进行表征测试。涂层附着性是展现涂层与基材结合性强弱的物理量，可以按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》来评定涂层的附着性。采用绝缘测试仪对漆液涂覆后的紧固架材料表面的室温及高温绝缘特性进行测试表征。

2.结果与讨论

一般耐高温漆料分为两大类：一类是以有机硅树脂为代表的有机耐高温漆料，另一类为无机耐高温漆料。无机耐高温漆料品种较少，且力学性能等相对较差，因此有机耐高温漆料发展较快，其应用范围也越来越广泛[3]。有机耐高温漆料中，聚有机硅倍半氧烷材料具有优异的成膜性、耐热性、耐蚀性和绝缘性。聚有机硅倍半氧烷是指结构式为RSiO3/2的有机硅聚合物，R可以是氢基、烷基、芳香基、烯烃基及其他有机取代基团，采用三官能团单体为原料，通过控制聚合条件可以得到不同结构的聚合物，包括笼状结构、网状结构、梯形结构和笼状-网状复合结构等。常见的聚有机硅倍半氧烷属于网状结构，这种结构的聚有机硅倍半氧烷介电常数很低，可作为绝缘涂层使用在微电子器件上。笼状结构（简称POSS）是在特定反应条件下，水解的三官能团硅烷化合物在缩合过程中倾向于进行分子内缩合而不是分子间缩合，生成封闭分子结构的POSS直径在1～3nm，是最小的二氧化硅粒子，被称为分子二氧化硅。梯形结构聚有机硅倍半氧烷具有特殊刚性结构，优良的成膜性、耐热性、耐辐射性和良好的机械性能等。本文选取了梯形结构聚有机硅倍氧聚有机硅倍半氧烷，主要是考虑到其结构为刚性结构，具有耐高温特性。在聚有机硅倍半氧烷的Si-O-Si的无机分子骨架上，覆盖着有机取代基团，通过控制有机基团与无机基团的比例，得到的涂层耐热性可达到600℃-800℃。此外，聚有机硅倍半氧烷上残存的硅氧烷或硅羟基可与金属表面的活性基团反应而键合，可以大大提高涂层在金属表面的附着力和耐蚀性。为此，本文选用了聚有机硅倍半氧烷基材料作为热电池用金属紧固架材料的绝缘涂层材料，通过简单的热处理使涂层可以承受高压热电池的工作环境，保证涂层长时间的绝缘可靠性，杜绝高压热电池电弧现象的出现，提高高压热电池的安全性。

聚有机硅倍半氧烷基漆料改性紧固架材料前后的外观形貌如图1所示，从图中可以看出改性前紧固架材料表面具有金属光泽，经过聚有机硅倍半氧烷漆料处理后，紧固架材料的颜色变为灰白色，采用含黑色陶瓷粉的聚有机硅倍半氧烷漆料改性的紧固架材料为黑色。处理后的紧固架材料并未发生明显损伤，仍然保持了其原始的力学强度。改性的紧固架材料表面涂层相对均匀致密，并未出现明显的不锈钢金属裸露现象。

图1 紧固架材料表面经过聚有机硅倍半氧烷基涂料处理前后的外观形貌

图2给出了紧固架材料表面经过聚有机硅倍半氧烷基涂料处理前后的微观形貌，从图中可以看出原始不锈钢材料表面具有一定的光泽度呈现出灰色，但经过聚有机硅倍半氧烷漆料处理后，表面光泽度消失但表面光滑平整。从局部微观形貌（图2c）可以看出漆料涂覆是相对均匀致密的，漆材经过热处理后仍然粘附在不锈钢材料表面，相比热处理前，表面出现凹凸不平的地方略有增加，这主要是热处理过程漆料中有机成份分解造成的。

图2 紧固架材料表面经过聚有机硅倍半氧烷基涂料处理前后的微观形貌

漆料的附着性能测试是以直角网格图形切割涂层穿透至底材时来评定涂层从底材上脱离的抗性，两种不同漆层材料处理的紧固架表面在划伤后的剥落情况如图3所示。在光学显微镜下观察划伤后的剥落情况，发现采用聚有机硅倍半氧烷漆料涂覆的紧固架材料在切割处未发现明显剥落情况，相反采用含黑色陶瓷粉的聚有机硅倍半氧烷漆料涂覆的紧固架材料沿划痕边缘有微量的涂层被粘胶带剥落，这可能是由于热处理后漆料中的黑色陶瓷粉填料与不锈钢基材的粘合性变差，切割时会随之出现零星剥落。

图3 两种不同漆层材料处理的紧固架表面在划伤后的剥落情况

采用绝缘电阻表对改性后的紧固架材料进行了不同温度下的绝缘阻值测量，其结果如图4所示。500V档位的击穿电压下，聚有机硅倍半氧烷基漆料改性的紧固架材料室温绝缘阻值可以达到100MΩ，说明改性后的紧固架材料具有良好的室温绝缘性。但是热电池的工作温度一般在450℃～550℃，因此有必要对改性后的紧固架材料进行绝缘特性研究。将改性后的紧固架置于马弗炉中，温度依次设置为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，待炉温达到设定温度后静置10min进行测量，测试其高温绝缘阻值。从图4可以看出，采用聚有机硅倍半氧烷基漆料改性的紧固架材料在450℃之前都能保持100MΩ的绝缘性，即使温度升高至600℃，绝缘阻值仍然可以维持在80MΩ，这说明聚有机硅倍半氧烷基漆料改性的紧固架可以满足高电压热电池的使用要求。相反，采用含黑色陶瓷粉的聚有机硅倍半氧烷漆料改性的紧固架材料虽然室温的绝缘阻值可以达到100MΩ，但是随着温度的升高其绝缘性明显减弱，400℃的绝缘阻值仅为20MΩ，当温度升至550℃以上时，改性后的紧固架表面几乎不具备绝缘特性，这可能是由于高温处理后的紧固架表面存在缺陷，测试夹具也可能进一步破坏了绝缘涂层，导致了含黑色陶瓷粉的聚有机硅倍半氧烷漆料改性紧固架的绝缘特性下降。

图4 聚有机硅倍半氧烷基漆料和含黑色陶瓷粉的聚有机硅倍半氧烷漆料改性后的紧固架材料在不同温度下的绝缘特性

3.结论

本文采用聚有机硅倍半氧烷基漆料对热电池用金属紧固架材料进行表面处理，结果发现聚有机硅倍半氧烷漆料与紧固架材料保持良好的结合力，漆料涂覆是相对均匀致密的。漆料的附着性能测试结果表明，聚有机硅倍半氧烷漆料的粘接性要优于含黑色陶瓷粉的聚有机硅倍半氧烷漆料的粘接性。经过高温热处理，聚有机硅倍半氧烷漆料依然附着于紧固架材料表面。提升了紧固架材料的表面绝缘特性。含绝缘涂层的紧固架材料经过热处理后，在600℃环境温度下的绝缘阻值达到80MΩ，满足了高压热电池的使用要求。