超支化抗菌型海水提铀材料

何宁宁，卢喜瑞，文 君

1.西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室， 四川 绵阳 621010；2.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所， 四川 绵阳 621900

人类能源的快速消耗导致传统化石燃料的枯竭以及生态环境的恶化，新能源的开发势在必行。核能，作为一种清洁可持续新能源，近年来受到多个国家的关注和研究[1-2]。核能的发展和利用离不开铀资源的获取，早期获取铀资源主要通过陆地铀矿的开采，但按目前的核开发和消耗水平，陆地铀的储量将在一个世纪内耗尽，因此非陆地常规铀资源的开发至关重要。海洋拥有约4.5亿吨铀，这几乎是陆地铀资源的1 000倍，如果可以有效利用足以维持全世界核反应堆工作13 000年，海水提铀有望解决能源可持续问题[3-4]。近年来多种方法被开发用于海水提铀，包括：吸附法[5-6]、溶剂萃取法[7-8]、化学沉淀法[9-10]、生物处理法[11]、离子交换法[12-13]以及超导磁选法[14]。在众多方法中，吸附法因为低消耗、制备简易以及高可行性被广泛应用，而吸附法的核心则是制备一种具有高效吸附能力的吸附剂，随着吸附法的日趋成熟，包括无机[15-16]、聚合物[7, 17-19]、碳基[20-21]、纳米材料[22-24]以及生物材料[25-27]等多种吸附剂被开发用于吸附法海水提铀。其中聚合物吸附剂由于其机械强度高、易于修饰和使用已被证明可以用于大规模海洋吸附实验[28-29]。

为了进一步增强吸附剂对铀的螯合能力以及选择性吸附能力，偕胺肟基[30-32]、氨基[33-35]、磷酸盐[36-37]以及咪唑[38]等多种官能团被广泛开发利用。其中部分氨基类吸附剂可以通过季胺盐或伯胺基与细菌细胞膜或细胞壁中的磷酸酯发生作用，破坏其结构影响代谢最终达到有效的抗菌效果，这些赋予吸附剂有效的抗生物污损能力，从而使吸附剂更加适应海洋环境[39-40]。

超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)是一种外层拥有大量伯胺基的超支化聚合物[41-42]，高度支化、多分散以及三维结构赋予其高亲水性、稳定性以及螯合能力。因此超支化聚酰胺胺有望在提高铀吸附能力的同时赋予海水提铀吸附剂有效的抗菌能力。然而目前还没有关于超支化聚酰胺胺接枝聚合物吸附铀的系统研究，因此本工作拟利用一步水热法将超支化聚酰胺胺接枝到聚丙烯腈纤维上随后进行碱处理，制备一种对铀具有较高选择性的聚合物吸附剂PAN-h-PAMAM-A，通过系列吸附实验研究材料在不同条件下(pH、吸附时间和盐离子浓度)的铀吸附性能以及可重复使用性能，此外还通过海水培养细菌对材料在海洋环境下的抗菌性能进行测试。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

商用聚丙烯腈纤维(直径约20～50 μm)和超支化聚酰胺胺(Mn=4 181)购买自阿拉丁试剂。配制实验所用溶液以及调节溶液pH所使用试剂包括：UO2(NO3)2·6H2O、NaHCO3、HCl、NaOH、乙醇以及多种金属离子硝酸盐(KNO3、Ca(NO3)2·4H2O、Cd(NO3)2·6H2O、 Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O)均购买自阿拉丁试剂。抗菌测试使用海水取自中国南海(经度：东经110°30′，纬度：北纬18°46′)。实验使用牛肉膏、蛋白胨、琼脂、Na2HPO4·12H2O和KH2PO4均购买自阿拉丁试剂。所有原料均为化学纯级别或以上且不做其它任何化学纯化处理。

Agilent 5110电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，美国珀金埃尔默公司；TENSOR Ⅱ红外光谱仪(FTIR)，德国布鲁克光谱仪器公司；QUANT250扫描电子显微镜(SEM)，附带X射线能谱分析仪(EDS)，德国卡尔蔡司公司；Hei-Tec加热磁力搅拌器，德国海道尔夫基团；WHY-2水浴振荡器，上海上登实验设备有限公司；LDZX-50KBS立式压力蒸汽灭菌器，上海中安医疗器械厂；RXZ-280D RXZ型智能人工气候培养箱，宁波江南仪器；FMC-1000开放型振荡器用恒温箱，东京理化器械株式会社；DZF-6050真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；DHG-9038A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；MS105DU电子分析天平，精度为0.1 mg，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；F-74G台式pH计，精度为0.01，堀场仪器(上海)有限公司；Milli-Q Advantage A10超纯水系统，默克化工技术(上海)有限公司；YQ-1000A超声波洗净机，上海易静超声波仪器有限公司。

1.2 吸附剂的制备

图1 PAN-h-PAMAM-A的合成Fig.1 Synthesis of PAN-h-PAMAM-A

PAN-h-PAMAM-A的合成：通过超支化聚酰胺胺表面氨基与聚丙烯腈纤维表面氰基之间脱水缩合反应进行接枝，合成路线示于图1。详细制备步骤如下：称取2 g干燥后的PAN纤维，按照m(h-PAMAM)∶m(PAN)=1∶1、1∶2、1∶4和1∶6称取h-PAMAM，之后与20 mL去离子水一起放入20 mL聚四氟乙烯高压反应釜，随后将高压反应釜放入反应炉，在140 ℃条件下反应24 h即可完成接枝反应。接枝完成后将反应物取出，使用去离子水和乙醇反复清洗去除未反应的h-PAMAM，随后放入真空干燥箱50 ℃ 干燥可得到PAN-h-PAMAM。最后将PAN-h-PAMAM在质量分数为2.5% KOH溶液中70 ℃条件下浸泡4 h即可得到最终产物PAN-h-PAMAM-A。接枝率(Dg)计算如式(1)。

(1)

式中，m0和mt分别代表接枝前和接枝后的干燥样品质量。

1.3 表征

材料的微观结构利用FTIR(铂金ATR附件)进行表征，扫描范围600～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描时间32 s。材料的微观形貌使用SEM进行表征。元素构成使用X射线能谱分析仪(EDS)进行表征。实验中涉及到的所有浓度使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测试。

1.4 吸附性能测试

称取一定量UO2(NO3)2·6H2O溶于去离子水，随后用HNO3(1 mol/L)和NaHCO3(1 mol/L)调节溶液pH(做pH影响实验时pH=3.0～9.0，其余情况pH=8.0)。

竞争离子实验：称取不同金属离子硝酸盐配制实验使用溶液(所有离子质量浓度均为20 mg/L)，详细配方列入表1。

表1 金属离子详细参数Table 1 Specific parameters of metal ions

盐离子强度实验：分别称取0～0.44 mol/L NaCl加入20 mg/L铀溶液，配制实验使用溶液。

吸附性能测试：称取一定量吸附剂和不同吸附溶液(固液比m/V=1/50)倒入具塞锥形瓶，随后将锥形瓶置于恒温振荡器中振荡至吸附平衡，吸附温度T=25 ℃，吸附时间t=24 h。使用1 000 mg/L铀标准溶液分别配制2、5、10 mg/L校准溶液，对电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行校准得到线性校准曲线，随后对吸附前后溶液进行测试。利用公式(2)和(3)对材料吸附容量进行计算。

(2)

(3)

式中：Qe和Qt分别代表平衡吸附容量和某一时间的吸附容量，mg/g；ρ0和ρe分别代表初始U质量浓度和平衡U质量浓度，mg/L；ρt，t时刻溶液中的U质量浓度，mg/L；V，溶液体积，L；m，吸附剂质量，g。所有实验均进行3次测定，取平均值，以保证结果的重现性。

1.5 重复性能测试

待吸附剂在U溶液中吸附平衡后将其取出并过滤，滤液浓度用ICP-OES测定。随后利用洗脱液(洗脱液组成：500 mL H2O、1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L H2O2)将吸附剂已吸附的U洗脱到溶液中(t=35 min，T=25 ℃)，洗脱完成将吸附剂取出并过滤，滤液浓度用ICP-OES测定。随后用去离子水反复清洗吸附剂直至表面pH接近中性，最后将吸附剂再次加入一定浓度的U溶液中开始下一个吸附洗脱循环，通过连续的循环评判吸附剂的重复利用性。分别采用式(4)和(5)计算吸附剂的吸附率(Ea)和洗脱率(Ee)。

(4)

式中，ρ0和ρe分别代表吸附实验初始和平衡U质量浓度，mg/L。

(5)

式中：ρ′e，洗脱实验平衡U质量浓度，mg/L；Ve，洗脱液体积，L；V，吸附溶液体积，L。

1.6 抗菌性能测试

吸附剂对海水中海洋细菌的抑菌作用利用以下方法进行测试：取3 mL海水加入装有15 mL 营养肉汤液体培养基(组成：0.3 g牛肉膏，1 g蛋白胨，0.5 g NaCl和100 mL去离子水)的锥形瓶，在24 ℃下振荡培养24 h，制备海洋细菌溶液。随后取0.15 mL该溶液,将其与20 mg吸附剂一起添加到15 mL新的营养肉汤培养基中37 ℃下振荡培养2 h，并采用相同方法但不加入吸附剂设为对照样。之后采用10倍稀释法将菌液稀释至适当浓度，取0.1 mL均匀涂抹于灭菌过的固体培养基上，37 ℃培养24 h，最后对表面菌落进行计数，采用式(6)对其抑菌率(RI)进行计算。

(6)

式中，C0和Ca分别代表未加吸附剂和加了吸附剂后的细菌培养浓度，CFU/mL。

2 结果与讨论

2.1 PAN-h-PAMAM-A的表征

1——PAN,2——PAN-h-PAMAM,3——PAN-h-PAMAM-A，4——PAN-h-PAMAM-A-U图2 FTIR光谱Fig.2 FTIR spectra

为了进一步阐明材料在吸附前后表面形貌以及元素的改变，利用SEM-EDS对其进行了表征，结果示于图3。由图3可知：PAN-h-PAMAM-A主要由C、N和O三种元素构成，吸附过后的材料表面检测出U元素的信号，这表明PAN-h-PAMAM-A成功吸附了U；最终合成的吸附剂PAN-h-PAMAM-A保留了纤维的正常形貌，并且在吸附过后形貌没有发生明显变化。因此，吸附过程不会对材料造成破坏，这表明PAN-h-PAMAM-A具有非常良好的稳定性。

2.2 PAN-h-PAMAM-A的配比优化

为了获得最佳配比吸附材料，通过调控PAN和h-PAMAM比例获得了不同接枝率(括号内数值)的吸附剂：m(h-PAMAM)∶m(PAN)=1∶1(47.4%)、1∶2(23.9%)、1∶4(11.2%)和1∶6(8.2%)。碱处理前后不同接枝率的吸附剂吸附能力示于图4。由图4可知：接枝h-PAMAM的PAN纤维对U的吸附能力随h-PAMAM接枝率升高而逐渐升高，碱处理后m(h-PAMAM)∶m(PAN)=1∶4(11.2%)吸附材料表现出对U的最佳吸附能力Qe=(286.22±1.34) mg/g(n=3)，这可能是由于碱处理过程对纤维的吸附能力造成了不同程度的提升。后续实验选择m(h-PAMAM)∶m(PAN)=1∶4。

SEM：(a)——吸附前，(b)——吸附后；EDS：(c)——吸附前，(d)——吸附后图3 PAN-h-PAMAM-A吸附前后的SEM-EDS图像Fig.3 SEM and EDS images of PAN-h-PAMAM-A

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L图4 碱处理前后不同接枝率PAN-h-PAMAM-A对U的吸附能力Fig.4 Uranium adsorption capacity of PAN-h-PAMAM-A at different graft rates before and after alkali treatment

2.3 吸附性能

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=24 h,m/V=1/50 g/L图5 pH对PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影响Fig.5 Effect of pH on adsorption performance of PAN-h-PAMAM-A

2.3.2盐离子强度对PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影响 不同的盐离子强度可以通过改变离子间静电相互作用来影响吸附剂表面与U之间的环境电荷从而达到影响吸附剂吸附能力的作用。通过向铀溶液中添加0～0.44 mol/L NaCl进行吸附实验，研究了盐离子强度对PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影响，结果示于图6。由图6可知：随着盐离子强度从0～0.3 mol/L的增加，PAN-h-PAMAM-A对U的吸附能力逐渐下降，当盐离子强度超过0.3 mol/L后，PAN-h-PAMAM-A对U的吸附能力趋于平稳，其吸附能力可以保持较高的水平Qe=(106.88±5.60) mg/g(n=3)，这说明即使是在海水极高盐离子强度条件下，PAN-h-PAMAM-A仍然可以对U进行有效的吸附。

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L图6 离子强度对PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影响Fig.6 Effect of ionic strength on adsorption performance of PAN-h-PAMAM-A

2.3.3吸附动力学 为获得PAN-h-PAMAM-A对U的饱和吸附能力，在20 mg/L铀溶液中对其进行了吸附动力学实验，并利用准一级动力学模型(式(7))和准二级动力学模型(式(8))对数据进行了模拟，结果示于图7，拟合参数列入表2。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(7)

(8)

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=72 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L(b)：y=(-0.060 5±0.003 69)x+(5.344 01±0.093 04)， 2；(c)：y=(0.003 24±0.000 03)x+(0.010 91±0.000 65)， 2图7 PAN-h-PAMAM-A吸附动力学(a)、准一级动力学模型拟合(b)和准二级动力学模型拟合(c)Fig.7 Adsorption kinetics(a), pseudo-first-order kinetic model(b) and pseudo-second-order kinetic model(c) of PAN-h-PAMAM-A

表2 准一级和准二级动力学模型参数Table 2 Kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

2.3.4吸附等温模型 材料对U的吸附容量与溶液中U平衡浓度之间的关系是理解吸附过程的关键，因此通过选择初始U质量浓度为10～40 mg/L、25 ℃下对PAN-h-PAMAM-A的吸附能力进行了研究，并且通过Langmuir(式(9))和Freundlich吸附等温模型(式(10))对数据进行了拟合，结果示于图8并列入表3。

(9)

(10)

T=25 ℃,t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L (b)：y=(7.7×10-4±0.4×10-4)x+(0.041 1±0.000 7)， 5；(c)：y=(0.787 78±0.013 78)x+(3.495 61±0.038 15)， 1图8 PAN-h-PAMAM-A的吸附等温线(a)、Langmuir吸附等温模型拟合(b)和Freundlich吸附等温模型拟合(c)Fig.8 Adsorption isotherm(a), Langmuir adsorption isotherm(b) and Freundlich adsorption isotherm(c) of PAN-h-PAMAM-A

表3 Langmuir和Freundlich等温模型模拟参数Table 3 Parameters for Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters

2.3.5竞争离子对PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影响 海洋中存在大量竞争离子与U同时竞争吸附位点，因此为了评价PAN-h-PAMAM-A对U的选择性吸附能力，在pH=8.0、25 ℃下选取K+、Ca2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、V5+与U(Ⅵ)进行了竞争吸附实验，其中为了避免沉淀，V5+与U(Ⅵ)单独进行实验，结果示于图9。由图9可知：PAN-h-PAMAM-A在大量离子共存的条件下仅仅对Ca2+和Cu2+表现出较小的吸附能力(Qe(Ca2+)=(2.17±0.11) mg/g、Qe(Cu2+)=(15.81±0.23) mg/g)，仍然可以保持对U(Ⅵ)非常优秀的吸附选择性(Qe=(240.88±4.88) mg/g)；另一方面，当U(Ⅵ)和V5+共存时，材料对U(Ⅵ)的吸附容量为(196.22±4.51) mg/g，对V5+的吸附容量为(58.46±3.22) mg/g，可能的原因主要是海水中V5+的尺寸以及荷电性质与U(Ⅵ)过于相似[3]，但是总的来说，材料PAN-h-PAMAM-A表现出了对U(Ⅵ)令人较为满意的选择性吸附能力。

ρ0=20 mg/L,ρ0(M)=20 mg/L，T=25 ℃, t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L图9 竞争离子对PAN-h-PAMAM-A吸附性能的影响Fig.9 Effect of coexisting ions on properties of PAN-h-PAMAM-A

2.4 PAN-h-PAMAM-A的重复使用性能

回收、再生和重复使用是吸附剂的一项重要特征，因此选用1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L H2O2对PAN-h-PAMAM-A吸附剂的重复性能进行了评估实验，结果示于图10。如图10可知：PAN-h-PAMAM-A对U的吸附性能随着吸附解吸次数的增加逐渐降低，但是在5次循环之后仍然可以保持较高的水平(Qe=(271.05±4.33) mg/g)，此外其解吸率也可以保持91.09%±0.21%(n=3)。这表明PAN-h-PAMAM-A具有非常优秀的重复使用性能，这对于海水提铀是非常重要的。

ρ0=20 mg/L,T=25 ℃,t=24 h,pH=8.0,m/V=1/50 g/L 柱形图为Qe，▼为解吸率图10 PAN-h-PAMAM-A重复性能研究Fig.10 Recycling properties of PAN-h-PAMAM-A

2.5 PAN-h-PAMAM-A的抗菌活性

利用海水培养细菌，采用稀释平板计数法对PAN-h-PAMAM-A抑制海洋细菌活性进行了研究，结果示于图11。由图11可知：即使是在细菌浓度为108CFU/mL条件下，PAN-h-PAMAM-A对海洋细菌的抑菌率仍然可以达到94.00%±0.25%(n=3)，这说明h-PAMAM的引入可以通过其表面大量伯胺基与细菌细胞膜或细胞壁中的磷酸酯发生作用从而抑制细菌的生长，最终使得PAN-h-PAMAM-A具备非常优异的抗菌活性，这对于吸附剂在真实海水中的应用至关重要。

细菌初始浓度为108 CFU/mL图11 PAN-h-PAMAM-A抑制海洋细菌活性Fig.11 Marine bacterial antibacterial activity of PAN-h-PAMAM-A

3 结 论

(1) 通过聚丙烯腈纤维表面氰基与氨基在高温条件下的脱水缩合反应将h-PAMAM接枝到PAN纤维表面，经碱处理过后获得超支化抗菌型海水提铀材料PAN-h-PAMAM-A；h-PAMAM的引入有望综合提升海水提铀材料海洋适用性能力。

(2) 超支化抗菌型海水提铀材料PAN-h-PAMAM-A在pH=8.0、20 mg/L的铀溶液中对U的平衡吸附容量可以达到(296.43±4.88) mg/g(n=3)，适用于海水提铀；此外材料表现出较强的耐盐能力，在极高浓度NaCl(0.44 mol/L)的铀溶液中保持对U较高的吸附水平Qe=(106.88±5.60) mg/g(n=3)。

(3) 超支化抗菌型海水提铀材料PAN-h-PAMAM-A在pH=8.0、20 mg/L铀溶液中达到平衡需要72 h左右，动力学模拟表明吸附符合准二级动力学方程。热力学模拟表明，吸附符合Freundlich方程，吸附为不均匀、多层化学吸附；此外在多种竞争离子共存的铀溶液中，材料对U具有非常优秀的选择性吸附能力，并且经过5次吸附洗脱循环之后对铀的吸附仍然可以保持较高水平(Qe=(271.05±4.33) mg/g)，解吸率保持91.09%±0.21%(n=3)。

(4) 超支化抗菌型海水提铀材料PAN-h-PAMAM-A对海水培养海洋细菌表现出非常优秀的抑菌能力，抑菌率可以达到94.00%±0.25%(n=3)。