冷拔后退火对Monel 400合金丝材的再结晶过程及力学性能的影响

张 涛， 郑文杰， 李才巨

(1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院， 云南 昆明 650039；2. 钢铁研究总院 特殊钢研究院， 北京 100081)

Monel 400合金是最早开发的镍基耐蚀合金，其组织为为镍、铜无限固溶的单相奥氏体组织[1]，其用量大、用途广、综合性能极佳。Monel 400合金在海水、化学溶剂、氨硫氯、氯化氢环境中，各种酸、碱、盐和熔融盐中都具有良好耐蚀性[2]；同时其具有良好的力学性能，从低温到高温广泛的使用温度；有良好的焊接性能和较好的强度。Monel 400合金可用来制造各种换热设备和蒸发设备、石油和化工管线、海上舰艇泵轴和螺旋桨、核工业的提炼和分离设备、盐酸生产设备的阀门和泵等[3-4]。

用于制造铆钉及螺栓的Monel 400棒材需要具有合适的力学性能、精确的尺寸及良好的表面质量，通常通过冷拔制造。退火处理是冷拔丝材优化性能的一种非常重要的工艺，一方面退火可以消除合金内部的加工硬化，另一方面也可以通过调控合金内部的晶粒大小来改善合金丝材的力学性能[5-8]。通过研究Monel 400合金再结晶过程中的组织演变、力学性能变化规律以及再结晶动力学，可以很好地预测冷拔丝材在退火过程中的性能变化规律，控制成品丝材的性能。

目前，Monel 400合金的研究方向主要集中于热加工及焊接方面[2,9]，而对于Monel 400合金在再结晶过程中的形核长大以及动力学的研究鲜有文献报道[10]。本文通过优化退火工艺试验，研究了冷拔后的Monel 400合金丝材在不同退火工艺后的拉伸性能以及再结晶过程中的形核长大行为和动力学模型，并通过计算得到再结晶的激活能，为Monel 400合金冷拔丝材的退火工艺提供更多的理论基础和依据。

1 试验材料及方法

试验所用材料为 Monel 400合金丝材，原始状态为冷拔态，其合金成分见表1。Monel 400合金丝材直径为φ6 mm，为常用的丝材规格。退火处理前去除表面去除润滑剂，防止表面渗碳。丝材的退火工艺：温度分别为700、800、825、850 ℃，分别保温5、10、15、20、30、60 min，保温结束后水冷(WQ)至室温。

表1 Monel 400 合金丝材的化学成分(质量分数, %)

拉伸试验使用ETM105D电子拉伸试验机，试验参照GB/T 228.1—2010《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》，OLYMPUS-GX51型光学显微镜采集金相照片，1 g高锰酸钾+10 g浓硫酸+90%蒸馏水进行腐蚀；利用配有EBSD探头的场发射扫描电镜(FEI Quanta 650FEG)对热处理后的Monel 400合金丝材微观组织进行表征得到EBSD原始数据，EBSD 制样方法为：利用水砂纸将样品研磨至2000号，先进行机械抛光，然后用10%高氯酸溶液进行电解抛光；使用Matlab-MTEX软件处理EBSD原始数据，分析晶粒形貌、统计再结晶体积分数。

2 试验结果与分析

2.1 Monel 400合金丝材的拉伸性能

Monel 400合金冷拔丝材在不同退火处理后的拉伸性能如图1所示。由图1(a)可知，随着退火温度的升高，试样的抗拉强度逐渐下降，825 ℃处曲线略为平缓，且保温时间越长，丝材的抗拉强度越低。由图1(b) 可知，丝材的伸长率也随着温度的升高而增加，保温时间越长丝材的伸长率越高，在800～850 ℃处伸长率出现一个小的拐点，700～825 ℃区间丝材的伸长率保持上升，800～850 ℃处伸长率小幅度下降，随后又继续上升。文献[11]利用抗拉强度与断后伸长率的乘积衡量材料的综合力学性能。再结晶温度为825 ℃ 时，Rm×ε值最大，而后又随温度升高递减，因此，不同温度退火处理后Monel 400合金随温度升高综合力学性能呈先升高后下降的趋势。

图1 退火温度、时间对Monel 400合金丝材抗拉强度(a)、伸长率(b)的影响

冷拔态的Monel 400合金丝材中储存了大量的弹性及塑性畸变能，处于热力学不稳定的高自由能状态。在退火初期的回复阶段，大部分宏观内应力可以消除，这个过程很快发生，而消除微观内应力的再结晶过程则需要经历相对较长的时间。由于Monel 400合金的组织为单相奥氏体组织，几乎不存在析出、夹杂、第二相等，因此可以认为冷拔丝材的再结晶退火程度是其力学性能的主要影响因素，随着退火温度的升高和保温时间的增加，试样的再结晶程度也随之增加，残余的微观内应力减小，丝材的变形抗力减小，因此抗拉强度降低，伸长率升高。为了获得较好的塑性和足够的强度，选择在825 ℃保温20 min的退火制度较为适宜。

2.2 不同退火工艺下丝材的组织演变

图2(a)为冷拔态的丝材组织衬度图。可以看到有明显的长条状变形带，晶粒变形严重呈不规则的长条状，晶粒尺寸分布极不均匀。图2(b)为冷拔态丝材的IPF(Image processing facility)图。同样可以看到，长条状的变形组织并且同一晶粒内部颜色不均匀，存在明显的取向差异。图2(c)为冷拔态的丝材的KAM(Kernel average misorientation)图，KAM图中颜色越趋向于黄色，说明试样中残余应力越严重；颜色越倾向于蓝色，说明试样中残余应力越少。从图2(c)可以观察到，晶界处以及晶粒内部黄绿色区域较多，残余应力较大，说明其变形严重[12]。图2(d)为800 ℃保温15 min后的丝材组织，退火后的组织更加均匀、规则。图2(e)的IPF图中晶粒内部颜色均一，且存在大量退火孪晶。图2(f)的KAM图中只存在部分变形严重的晶粒、孪晶处存在少量的黄绿色，证明试样经退火处理后大部分残余应力得以消除。

图2 冷拔态(a～c)和800 ℃×15 min退火(d～f)后Monel 400合金丝材的EBSD分析

图3为不同温度退火处理保温10 min后丝材的显微组织。从图3可以看到，Monel 400合金丝材在700 ℃退火后组织中存在明显的变形带，不规则的变形晶粒依旧占据一定比例，晶界处出现细小的再结晶晶粒，且晶粒分布不均匀。800 ℃退火后，变形带不再明显，晶粒形状相对规则，依然存在小的再结晶晶粒。850 ℃退火后，变形带基本消除，晶粒更加规则，晶粒大小相对均匀。图4为850 ℃退火处理保温不同时间后丝材的显微组织。保温5 min后的显微组织中依旧存在一定数量形状不规则的晶粒，随着保温时间的延长，不规则的晶粒逐渐减少，晶粒趋于均匀化。由图4(d～f)可知，850 ℃保温20 min之内晶粒尺寸变化不大，而在保温30 min之后晶粒明显长大。由Monel 400合金丝材显微组织的演变可以得知，随着退火温度的升高和保温时间的延长，组织中的变形带逐渐变浅，应力集中逐渐消除，变形晶粒发生再结晶而趋向于正形体，再结晶晶粒体积分数增加，直至完全再结晶。

图3 不同温度退火处理10 min后Monel 400合金丝材的显微组织

图4 Monel 400合金丝材在850 ℃退火不同时间后的显微组织

2.3 再结晶动力学模型和再结晶激活能

目前统计再结晶体积分数的方法有金相法和Channel 5软件的Tango模块再结晶工具分析法(基于EBSD源数据)。金相法采用人工记点选择等轴晶粒进行统计，工作量大且准确率低。Channel 5软件的Tango模块再结晶工具是依据大小角度晶界来判定，一般来说再结晶晶粒的晶界都为大角度晶界，这种方法较为便捷，但大小角度的临界值需要研究人员自己尝试调整，且不能直观地反映再结晶程度[13-14]，而本次研究在试验过程中发现此方法统计结果与金相法相差较大，且数据明显不成规律，故不能用此方法来表征此次试验结果。

Matlab软件加入MTEX工具包引入了晶粒的形状因子，软件处理EBSD数据得到的图像可以直观地呈现试样在经历退火处理后组织中晶粒的演变，操作简单且能更准确地统计再结晶的体积分数[14-17]。相对于Channel 5软件，MTEX处理EBSD数据得到的图像可以更好地显示晶粒的形状特征、表征再结晶过程中组织的演化；且相较于传统的金相法，此方法统计再结晶体积分数更为便捷、精确。

采用Matlab-METX软件处理EBSD源文件得到图5所示的图像，以晶粒长径比作为参数，长径比越接近于1的晶粒在图中蓝色越深，晶粒越趋近于正形体，晶粒越均匀；反之长径比越大的晶粒越向黄色偏移，黄色越深晶粒的形状越偏离正形体，晶粒均匀性越差[15]。

图5 不同退火制度下Monel 400合金丝材的MTEX处理EBSD图像

由图5可知，随着退火温度的升高和保温时间的延长，黄色部分的晶粒占比逐渐减少，且晶粒形状更加规则，这与2.2节中得到的结论一致。此外，800 ℃退火时图中晶粒较为均匀，变形晶粒基本完成了再结晶，保温60 min后晶粒明显长大，而在850 ℃退火温度下，整体晶粒尺寸相较于700 ℃和800 ℃都有所增大，且组织中晶粒尺寸分布相差较大，从这一方面也反映了图1中抗拉强度曲线在800 ℃处较为平缓，而之后又迅速下降的原因。

采用Matlab-METX软件处理EBSD源文件得到的图像需要根据晶粒长径比的范围来判定其是否是再结晶晶粒，因此采用金相法统计试样在800 ℃分别保温不同时间退火后的再结晶体积分数(如表2所示)，来确定合适的长径比范围作为判定再结晶晶粒的临界值。

表2 金相法统计Monel 400合金丝材800 ℃退火后的再结晶体积分数

采用MTEX处理EBSD数据后，分别统计800 ℃退火后的试样中长径比为1～1.6、1～1.8、1～2的晶粒所占体积分数，如表3所示。

表3 MTEX统计Monel 400合金丝材800 ℃退火后的再结晶体积分数(%)

对比表2和表3中的数据可知，长径比为1～1.8 的晶粒所占体积分数更为贴近采用金相法和Channel 5软件统计所得再结晶体积分数，因此把长径比为1.8以下的晶粒认为是再结晶晶粒，并计算这部分再结晶晶粒占整个图像的体积分数，得到表4中的数据。

表4 不同退火制度下Monel 400合金丝材的再结晶体积分数(%)

从表4可知，Monel 400合金的再结晶过程对温度更为敏感，700 ℃时完成再结晶体积分数为80%的再结晶退火需要20 min以上的时间，而800 ℃以上温度仅在5 min就获得了超过80%的再结晶组织。再结晶动力学决定于形核率N和长大速率G的大小。由于恒温再结晶时的形核率N随保温时间的增加呈指数关系衰减，故通常采用阿弗拉密(Avrami)方程描述[16]，其表达式为:

x=1-e-BtK

(1)

式中:x为再结晶体积分数；t为退火时间；B和K均为试验常数。对式(1)两边取重对数，可得:

(2)

图6 不同退火处理下Monel 400合金丝材的曲线

表5 不同退火温度下Monel 400合金再结晶动力学模型的B值和K值

再结晶也是一种热激活过程， 再结晶激活能是研究金属再结晶过程动力学的一个非常重要的参数。对于再结晶速度v再与温度T之间存在如下关系[18]：

v再=Ae-QR/RT

(3)

式中:QR为再结晶激活能；R为气体常数；A为比例常数。由于v再∝1/t， 可推导出:

(4)

所以， 在两个不同温度T1、T2等温退火， 产生同样程度的再结晶所需的时间分别为t1、t2， 则:

(5)

根据式(3)可推算出在两个不同退火处理条件下得到相同再结晶程度所需的再结晶激活能。在800 ℃退火20 min条件下再结晶体积分数为89%， 850 ℃得到相同再结晶体积分数所需的退火时间为10 min，应用式(3)计算得出Monel 400合金的再结晶激活能为245.26 kJ/mol。

3 结论

1) 随着退火温度的升高和保温时间的增加，Monel 400合金丝材的再结晶体积分数增加，而强度随之下降，为了获得较好的塑性和足够的强度，选择825 ℃保温20 min的退火制度较为适宜。

2) MTEX处理Monel 400合金丝材EBSD数据得到的图像能够更加直观地表征再结晶过程中组织的演变，此方法判定再结晶晶粒的长径比为1～1.8。

3) 采用阿弗拉密(Avrami) 方程x=1-e-BtK描述Monel 400合金丝材的再结晶动力学模型；运用Arrhenius方程v再=Ae-QR/RT推算Monel 400合金的再结晶激活能为245.26 kJ/mol。

目前，关于Monel 400合金的耐蚀性、热加工及焊接性能方面的研究较多，对其组织的均匀性及稳定性的系统研究相对缺乏；对于再结晶晶粒的确定并无严格精确的判定方法，仍需进一步健全再结晶晶粒的判定方法。