油田用絮凝剂的研究进展

杨红丽，韩静，骆薇，严茹，马全全

（1.延安职业技术学院，陕西 延安 716000；2.西安职业技术学院，陕西 西安 710077）

油田污水主要产生于三个方面，一是钻井产生的污水，一是采油产生的污水，还有一种是地面生产中产生的污水[1]。针对油田的污水处理，一般使用混凝沉淀处理的方法，这种处理方法见效快、效果好，且操作方便快捷，所以是目前油田污水处理中的主要方法。而在混凝沉淀处理中，絮凝剂选择是关键，这对于混凝沉淀效果有直接影响。随着人们的生态环保意识不断增强，在油田的污水处理中，不仅关注处理效率和成本，近年来，对于絮凝剂环保性的关注也在不断提升，这使得相关絮凝剂研究进一步发展。

1 絮凝原理分析

针对油田污水进行混凝沉淀处理，絮凝剂是关键作用环节。絮凝过程中涉及到物理以及化学方面的反应和变化。针对絮凝剂的作用机制，相关研究也比较多，但是在具体絮凝过程中，实际受到的影响因素是比较多的，所以实际水处理过程以及理论研究之间的差异较大。在理论上，也存在不同见解。综合相关研究理论，目前国内研究者比较倾向于一种解释，即压缩双电层、吸附电中和作用、吸附架桥作用以及卷扫沉淀作用[2]。结合具体的絮凝机理以及实际操作情况，一些情况下只有一种机理发挥作用，一些情况下则是多种机理发挥作用，或是在同时发挥作用的情况下，有某种机理占据主要。原因是在差异化的水体环境中，胶体颗粒、水中电解质以及悬浮颗粒也是存在差异的，此外，水体中的温度、杂质浓度、酸碱度等对于絮凝剂的使用效果也会产生影响。

就相关研究来看，学者们通过实验发现，动态分离器中水体颗粒物去除过程中，卷扫沉淀作用是关键，通过使用阳离子、阴离子以及非离子聚合物充当絮凝剂，去除水体中的胶体颗粒，其絮凝效果大致相同，可见，絮凝效果和电性没有太大关联。也有学者通过阴离子聚丙烯酰胺和硫酸铝以及硫酸铁等聚合物制作絮凝剂，探索絮体的沉降速度，发现在理想的酸碱值以及絮凝剂浓度下，卷扫沉淀激励和吸附电中和激励作出了很好的解释，但是在酸碱值最佳的情况下，卷扫沉淀作用最佳。

2 常见絮凝剂

2.1 无机絮凝剂

无机絮凝剂又包含无机低分子絮凝剂以及无机高分子絮凝剂。而在油田使用中，最常见的是无机高分子絮凝剂。这种絮凝剂包含聚铁类无机高分子絮凝剂以及聚铝类无机高分子絮凝剂。这类絮凝剂中应用范围比较广的要数聚合硫酸铁以及聚合氯化铝。前者的絮凝效果比较好，沉降速度快，对金属设备产生的腐蚀性小，且产生二次污染的几率低，不过缺陷是使用这种絮凝剂，会产生较多的污泥，且其生产工艺繁杂，成本相对更高；后者在油田污水处理中，絮凝效果相对铝盐要好很多，这种絮凝剂使用量不大，但是产生的污泥量较少，不过其在絮凝中的沉降速度相对慢一些，也容易导致二次污染的问题出现[3]。

2.1.1 单一无机絮凝剂

在无机高分子絮凝剂中，聚合铝盐以及聚合铁盐是最常用的，其中主要是以聚合物为主研制的，相关聚合物在水解后容易生成单核配位物，在聚合后生成多核，这种絮凝剂可以压缩双电层，消除水体中胶体的电位，让颗粒之间的排斥力不断降低。其正电荷和比表面积也比较大，可以将水体中的带负电杂质吸附掉，其吸附性比较好，具有很好的净水效果。刘晓云[4]直接以结晶氯化铝和结晶氯化铁为原料，采用焙烧法制备了聚合氯化铝铁，通过正交试验确定了最佳制备条件，絮凝剂用量为9 mg·L-1。喻德忠[5]采用慢速滴碱法制备出新型无机絮凝剂聚合氯化钛（PTC），加量（以Ti计）为1 000 mg·L-1时,混凝处理效果最好,F-去除率在95%以上。

2.1.2 聚硅酸金属盐类无机絮凝剂

聚硅酸金属盐类絮凝剂属于复合型絮凝剂，通过金属盐水水解作用，形成多羟基阳离子对胶体产生电中和效应，聚硅酸属于阴离子型，其吸附作用比较强，在多重聚合物共同作用下可以促进絮凝效果的提升。在具体的使用中，做好絮凝剂化学结构控制，是实现絮凝剂优化应用的有效举措之一。刘延慧[6]以硅酸钠、三氯化铁、氯化钙等为原料制备了聚硅酸铁钙絮凝剂,并对50 mg·L-1模拟含磷废水进行处理研究，絮凝剂投加量为0.9 g,废水pH值为2.0～8.0,混凝时间为25，除磷率可达95.7%。周楠[7]等通过共聚法制得高聚铝复硅絮凝剂（HAS），铁铝比为18，硅铝比为0.05～0.1的FHAS，除浊除锌效果最佳，去除率均可达99%以上。

2.2 有机絮凝剂

这种絮凝剂也被称为聚电解质，这种絮凝剂有人工合成的，也有天然聚合物改性制成的。和无机絮凝剂对比，这种絮凝剂在用量上更少，受盐类和环境的影响更小，使用中产生的污泥量也更少，所以在应用中逐渐取代了无机絮凝剂。

2.2.1 人工合成絮凝剂

这种絮凝剂分子量比较大，可以按照不同污水处理要求来对于产品的分子量大小和分布进行调节，他们会自主的进行单体结构和需要的官能团选择，完成合成目标。例如，聚丙烯酰胺及其改性产品，目前，国内有机高分子絮凝剂中，这类絮凝剂使用量在85%以上，按照离子类型不同也可以进行其他分类。其中，阳离子型对油田废水的絮凝效果要比其他的聚丙烯酰胺更好，这是因为阳离子对于污水中的胶体微粒具有很好的吸附效果和电性中和作用，对于颗粒沉降有一定作用。郭肖依[8]等以丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（DBC）和丙烯酰胺（AM）为原料,通过水溶液自由基聚合法制备了一种阳离子聚合物P（AM-DBC），除油率和絮体状态较好。柴逢鑫[9]以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（DBAC）为聚合单体,阴离子水溶性直链聚丙烯酸钠（NaPAA）为模板,微量的乙烯基烷氧基硅烷（VTMES）为交联单体,采用自由基模板聚合法合成了一种微嵌段交联阳离子型共聚物TPADV,对含油污水的脱油率效果较好。杨红丽[10]等以丙烯酰胺为主要原料,阳离子单体为辅,通过过硫酸铵引发自由基聚合,制备了阳离子絮凝剂,该絮凝剂对陕北某油田采油污水絮凝效果良好,除浊率达95.00%

2.2.2 天然高分子改性絮凝剂

为了降低成本，学者们用天然高分子材料作主要原料，对其进行改性，这些絮凝剂在油田污水处理中也有一定的应用。熊健[11]等用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对糌粑进行改性，研究了糌粑改性絮凝剂的制备以及对高岭土模拟水样的絮凝作用。当水样温度≤50 ℃，初始pH≥5，絮凝剂用量为10～20 mg·L-1时，用紫外可见分光光度计进行测定，其透光率最高可达99%。张旺[12]将丙烯酰胺（AM）和阳离子单体甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵（DMC）接枝到玉米淀粉和壳聚糖骨架上,制备出天然高分子接枝阳离子型絮凝剂STC-g-PAD和CS-g-PAD。赵凯强[13]等通过开环聚合,合成具有良好水溶性的阳离子改性淀粉絮凝剂,结果表明，电荷量在0～0.5 mmol时,相对分子质量越大,絮凝效果越好。

2.3 复合絮凝剂

由于无机絮凝剂和有机絮凝剂絮凝机理不同，无机絮凝剂主要靠压缩双电层、吸附电中和作用起絮凝作用，有机絮凝剂主要靠吸附架桥作用起絮凝作用，因此，实际生产中往往将二者复配使用，可以发挥协同效应，提高处理效果。廖钦雄[14]制备了一种聚合氯化铁-壳聚糖（PFC-CTS）新型复合絮凝剂,投加量为40 mg·L-1时絮凝效果最佳,为污泥高效减量化处理提供了理论依据。姚彬[15]等采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅源，与氯化铝在碱性条件下合成出新型无机-有机硅铝复合絮凝剂，该絮凝剂呈现空间网状的密实结构，吸附架桥性能优越。

3 絮凝剂发展方向

3.1 绿色絮凝剂

近年来，随着人们对环境安全问题的关注，人们开始研究可降解绿色絮凝剂。这种絮凝剂原料来源广泛、价格低廉、无毒，且能生物降解。这种絮凝剂主要有淀粉类、纤维素类、甲壳素/壳聚糖类、木质素类、单宁、海藻酸钠等几大类。姜磊[16]等以绿色化合物壳聚糖和多巴胺为主要原料，设计了绿色絮凝剂合成的实验教学，产品用于含聚污水的絮凝处理，达到了污水中有害物的减量化与无害化综合处理的目的，提升了学生的创新研究意识与实践能力。静海伟[17]以花生壳和淀粉为原料,制备了绿色絮凝剂，在酸性环境下,DMC/花生壳质量比为2,反应时间5 h,所研制的絮凝剂在室温酸性环境下具有良好的絮凝性能。李佳凤[18]等以天然高分子植物胶粉为合成原料,在微波加热条件下改性制得的新型阳离子生物絮凝剂，对印染废水和洗煤废水具有很好的处理效果。

3.2 微生物絮凝剂

这是一种新型絮凝剂，主要以生物技术为基础，从微生物中进行分泌物的提取和纯化，从而获得一种高效、安全可以实现自然降解的絮凝物质。微生物絮凝剂也是天然高分子化合物的一种，包含了机能性蛋白质和机能性多糖类物质，相应絮凝性受染色体外絮凝遗传基因影响。目前研究中发现的具有一定絮凝作用的微生物有多种，例如霉菌、细菌、酵母菌等，微生物产生的絮凝物质分子质量比较轻，但是吸附性较强，能够加速沉降。李宁杰[19]等通过高岭土悬浊液的絮凝活性测定，结合Zeta电位变化与絮体显微图像，分析了黄孢原毛平革菌BKMF-1767产生的胞外多糖絮凝剂的絮凝机理，结果表明，该微生物絮凝剂是通过卷扫作用和吸附架桥作用进行絮凝的。魏炜[20]等以稻田土壤、活性污泥为菌种来源，对絮凝效果最佳的菌株C2进行紫外诱变，得到一株高效产絮菌C2-5，对高岭土悬浮液的絮凝效果明显。

现阶段，微生物絮凝剂研制成为研究的重要领域之一，但是因为这类絮凝剂的研发成本比较高，所以应用并不多。但是随着相关培养条件的不断改善，研制成本逐渐降低，微生物絮凝剂的生产价格也在不断降低，生物活性更强，培养周期更短，能够实现规模化生产，其发展前景是十分可观的。

4 结束语

从研究来看，油田污水处理中，需要用到絮凝剂，油田污水产生有多种因素，不用的污水中还有的污染物成分也是不同的，所以在具体絮凝剂使用中，需要结合具体的污水情况来合理选择，要避免单一的使用一种絮凝剂。从絮凝剂的研究发展来看，近年来，绿色环保型絮凝剂的市场应用前景更大，所以需要继续加大技术研发，缩减生产成本，促进环保型絮凝剂的大规模生产。