乳化炸药油相组分检测方法研究现状

赵赫

(中国刑事警察学院，法化学系，沈阳 110035)

爆炸案件一般破坏性强，造成的损失大且影响恶劣，一直是公共安全领域防范控制的重点。而民用爆炸品在众多领域内均得到应用，管理上的疏忽会导致不法分子将民用爆炸品用作非法用途。另外自制民用炸药也是涉爆案事件中的常用爆炸物[1]。公安部门急需增强对常见爆炸品的管理监测与检测能力。

我国用于民爆行业的炸药品种主要有铵梯类炸药、铵油类炸药、水胶炸药、乳化炸药、膨化硝铵炸药、粘性炸药等[2]。其中乳化炸药以其优秀的抗水及爆炸性能，得到大力推广与发展[3]。乳化炸药以氧化剂水溶剂为分散相，油相物质为连续相，形成油包水型(W/O)乳化体系。虽然油相一般占总重的10%以下，但却是乳化炸药的重要组成部分，对乳化炸药的整体性能至关重要。传统乳化炸药复合油相包含碳质燃料组分及其溶解的物质(如起乳化作用的表面活性剂，用来增稠的部分聚合物)，其中碳质燃料既是燃烧剂又是敏化剂。油相材料可以选择粘度适合的石油产品，例如柴油、机油、凡士林、复合蜡、石蜡、微晶蜡、地蜡、蜂蜡等。与水相相比，不同乳化炸药的油相组分可能差异较大。因此对案件中出现的乳化炸药油相的检测，可以为物证人员溯源提供更有价值的线索信息。

1 油相物质的提取

乳化炸药主要包括水相、油相、W/O 型乳化剂、气泡敏化剂四部分，水相由氧化剂水溶液构成，通常占乳化炸药总质量的90%左右。与其它种类炸药不同，乳化炸药是以油相作连续相，水相作为分散相而形成的W/O 型乳化体系[3]。油相多由柴油、机油、复合蜡、石蜡、地蜡等石油产品混合而成，其极性与水相溶液相差较大，常利用有机溶剂进行提取。

文献[4]采用体积比为1∶1 的正己烷-丙酮混合溶液作为溶剂，提取乳化炸药中的特征组分。文献[5]指出，乳化炸药若要将油相和水相分离并分别检测，需要使用有机溶剂进行破乳，丙酮对石蜡等油相组分溶解能力不如石油醚。作者列举了一套详细的提取油相组分的方法：将一定量有机溶剂与炸药试样置于锥形瓶内，锥形瓶与球形冷凝器连接，连通冷水并在水浴上回流1～2 h，冷却后过滤，洗涤滤渣，蒸干溶剂后得到不同组分。文献[6]和上述提取油相组分方法类似，选用无水乙醇提取后，充分搅拌使乳化体系破乳，静置，用抽滤瓶抽滤，重复多次，分别得到提取的固相及乙醇提取液，并加热蒸出残留的乙醇。

2 油类物质检测方法

柴油是乳化炸药、铵油炸药最常用的油相物质之一，因其具有较高的热值、适中的黏度、廉价易得等特点，也被称为铵油炸药最好的燃料油[5]。但柴油对乳化效果有一定的影响，其在乳化炸药中添加量得到较多研究。柴油与多数燃料油组分相近，在此作为重点讨论。

2.1 红外光谱法

文献[7]提到，柴油中分子结构排列方式、组成形式复杂多样，不同的分子与基团的红外吸收不同，得出的谱图也存在区别，并能反映柴油中有机物的相关信息。文献[8]提出了一种将近红外光谱和化学计量学方法相结合的燃料混合物定量测定方法，作者利用5 500～6 000 cm-1的近红外光谱范围，为柴油燃料混合物中碳氢可再生柴油、生物柴油和石油柴油的定量测定建立了合适的校准模型，同时强调偏最小二乘法(PLS)校准模型的可靠性。文献[9]提出了一种利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱结合多种判别分析算法识别汽油、柴油或润滑油污染类型的方法，文中首先用气相色谱法分析总石油烃馏分，然后以正己烷作为溶剂溶解试样并得到了溶液的红外谱图。其中偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型对每种类型的样品进行分类，正确率可达100%，选择性为1.00。

2.2 气相色谱-质谱法

ASTM 标准[10]有采用气相色谱-质谱分析法检验柴油组成的规定。气相色谱法因其较强的分离能力在分离检测油类领域得到了广泛应用。文献[11]利用气相色谱-质谱联用法识别了乳化炸药油相中的碳氢化合物分布。文献[12]利用气相色谱-质谱联用法对0#柴油进行测定，结果表明0#柴油中主要成分为饱和烷烃和芳香烃。其中饱和烷烃质量分数约为89.6%，主要为直链正构烷烃，碳数为13～22，其余为异构烷烃及取代环烷烃等。芳烃质量分数约为8.0%，剩余的烯、酸等质量分数约为2.4%。文献[13]测得国标0#柴油中的正构烷烃碳数为8～29，呈正态分布。其中主碳峰碳数为15～16，而非标柴油的高碳数烃类含量较多，各烃类含量分布与国标0#柴油有较大区别。这说明气相色谱-质谱联用法可以通过柴油中各烃类的丰度关系，对不同油品进行区别。文献[14]提到气相色谱-质谱联用技术可以提供柴油的组成信息，但要先将柴油提前分离为饱和烃和芳烃。文献[15]测定柴油的烃类组成，利用固相萃取法提前将柴油分离成饱和烃和芳香烃，然后再分别进行质谱分析。

2.3 多维色谱法

文献[16]指出一维气相色谱峰容量不足，复杂柴油样品存在严重的共流出现象，影响测量结果的准确性。乳化炸药中的油类成分更加复杂多样，为了提高分离能力，更加准确的测定油类，遂引入全二维气相色谱法。文献[17]以车用柴油为检验对象，采用全二维气相色谱质谱联用法对柴油进行了分离定性，并对比分析了在不同程序升温速率、调制解调周期、不同极性色谱柱条件下柴油分离情况，结合质谱图可以对混合物准确定性，并测得其中各成分的相对丰度。

尽管全二维气相色谱的分离能力已经很强，但它也不能完全分离石油混合物中的一些相近组分。文献[18]引入了一种以银改性柱为预处理步骤的高效液相色谱系统，在进行全二维气相色谱分析前利用高效液相色谱将石油烃分离为烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃等。该方法可以对C8～C40之间的烃类进行表征，也提高了分离能力。

可以看到，与气相色谱法相比，高效液相色谱法的分离能力只能将油类分离为链烷烃和环烷烃，单环芳烃，多环芳烃等。单独使用高效液相色谱的方法通常被用来测定油类中的芳香烃，例如文献[19]使用高效液相色谱法，将光电二极管阵列检测器(PDAD)与示差折光检测器(RID)串联，得到PDAD 的以保留时间-检测波长-光吸收值为坐标的三维色谱-光谱图和RID 色谱图，以测定不同芳烃类型。

2.4 荧光光谱法

芳烃及其衍生物在油相中的含量不低，具有荧光特性，而且不同油相材料中的芳烃及衍生物含量有差异，故荧光光谱法也可以通过分析芳烃及衍生物以表征不同油种类。其中三维荧光光谱法可以获得更多的数据和信息，提高了选择性，现已被广泛使用。处理油类的三维荧光光谱数据多结合各种算法，利用数学方法实现混合油类的分离。文献[20]将化学计量学二阶校正方法中的平行因子分析法与三维荧光光谱相结合，将柴油、汽油与干扰物煤油混合后，该方法在煤油干扰背景下，仍能准确预测汽油和柴油的浓度。汽油、柴油组分回收率分别达到102%、98%左右。文献[21]指出自加权交替三线性分解(SWATLD)算法可以较好地分离光谱重叠的混合油类。孔德明等[22-23]讨论三维荧光光谱技术结合交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)算法，二维线性判别分析(2D-LDA)算法的适用情况。结果表明AWRCQLD 算法更能体现出三阶校正的优势，2D-LDA 算法对不同种类油的特征分类准确率较高。

以上的分析方法各有其优缺点，因此几种方法的联用与互补也是一种可行的检测方式。文献[24]将正相液相色谱(NPLC)和气相色谱(GC)作为互补技术，并配备飞行时间质谱仪用于矿物油的分析。用正相液相色谱分离油中饱和烃、单芳香和多芳香化合物，随后利用GC 根据不同化合物中的沸点和相对分子质量进行分离。作者指出这种方法对不同族化合物的分离效果优于二维气相色谱，但二维气相色谱在特定化合物族内的分离效果更好。

除了石油和矿物油，动植物油也可以作为油相材料，文献[25]使用了由棕桐油、大豆油、菜籽油等物质反应混合制成的植物蜡作为乳化炸药油相的一部分组分。随着石油产品价格不断增长，厂家为了降低成本，可能会使用动植物油并提高其在燃料油中的比例。同时动植物油获取十分容易，价格较为低廉，有被犯罪分子用作燃料油的可能。但动植物油的组成物质多含酯类、酸类等易被检测的物质，对其的检验更为简单。

3 蜡类物质检测方法

蜡类材料是乳化炸药油相中不可缺少的组分，油相组分的黏度会影响乳化炸药的抗水性与稳定性，而蜡类可以使油相变得更加稠密。常添加的蜡类物质有石蜡、微晶蜡、凡士林等石油产品，此外地蜡等矿蜡、蜂蜡等动物蜡也有使用。

3.1 气相色谱-质谱法

文献[4]指出乳化炸药及爆炸残留物的特征组分是碳数为19～35 的正构烷烃，这些烷烃来源于石蜡。文献[26]选择C26～C29 正构烷烃作为石蜡的特征物质，监测m/z为57.3、71.3、85.3、99.3 的特征离子，并利用气相色谱-质谱(GC-MS)法进行定性、定量分析。4 种正构烷烃在10～1 000μg /mL 范围内线性关系良好，相关系数均大于0.99，回收率为80.1%～128.5%。但文献[27]指出传统气相色谱-质谱联用法需要进行复杂的样品前处理，耗时且可能造成回收率的降低。而热裂解-气相色谱-质谱(Py-GC-MS)技术可以直接进行进样操作。作者根据不同蜡裂解产物的直链烷烃、直链醇、脂肪酸等物质分布规律不同，利用在线甲基化-Py-GC/MS 区分不同类别的蜡。文献[28]通过比对分析蜡标样与现场提取物的GC-MS 总离子流图，确认了炸药中存在蜡，同时识别了蜡中的生物标记物。

3.2 液相色谱法

利用液相色谱检测蜡类没有气相色谱法使用广泛，尽管蜡类物质的碳数较多，相对分子质量较大，挥发性不强，但由于缺少生色基团，在多数有机溶剂里的溶解性不佳，给液相色谱的使用带来了困难[29]。文献[30]使用了一种新的方法，将大气压化学电离(APCI)技术中的大气压固体分析探头(ASAP)与反相高效液相色谱结合，通过C30柱成功的表征了巴西棕榈蜡、高粱蜡和霍霍巴蜡。此外液相色谱法也常用于检测石蜡、凡士林等蜡类材料中的芳烃[30-32]。

3.3 红外光谱法

文献[6]对乳化炸药中石蜡、地蜡、凡士林、蜂蜡等碳质燃料进行红外光谱测定。由于石蜡、地蜡、凡士林均由正、异构烷烃，环烷烃和芳烃构成，因此通过红外吸收光谱难以分辨。而蜂蜡作为动物蜡，其中的酯类和酸类物质导致其在1 171 cm-1出现较强的吸收峰，在1 716～1 738 cm-1间出现双峰，可以清晰的分辨。文献[33]检测蜂蜡掺假石蜡时，在传统的物理化学检测方法以外，引入了傅里叶变换衰减全反射红外光谱法，并证明这种方法可靠。

4 复合蜡检测方法

随着国家工业能力的逐步增强，为提高乳化炸药的抗水、抗冻[34]等性能，简化生产工艺、降低成本等，炸药专用复合蜡也得到了越来越多的使用。炸药专用复合蜡是以蜡膏、石油中间馏分油或(和)上面提到的石蜡等物质按照一定的配比组成。对复合蜡整体的分析方法比较简单易行。文献[35]指出，失水山梨醇油酸酯为酯类，会在碱性条件下发生水解，而油相中的其余成分不会在碱性水溶液中溶解和反应，作者利用这一性质将乳化剂与复合蜡进行分离。此外，针对乳化炸药复合蜡含油量的检测方法研究比较多，NB/SH/T 0556—2010 《石油蜡溶剂抽出物测定法(丁酮-甲苯法)》是一种检测石油蜡中低熔点烃类含量的方法[36-37]：将试样溶解于体积比为1∶1 的丁酮-甲苯溶剂中，溶液冷却至-32℃会析出蜡质，取出滤液蒸发溶剂以称量油质。该方法利用了蜡类熔点较高的性质，适用于油的质量分数为15%～55%的石油蜡，并能快速简单地将蜡类物质和油类物质分离。王浩等[38]将复合蜡、微晶蜡、石蜡、凡士林、白油及三种乳化剂按照不同比例混合以模拟乳化炸药的复合油相，采用丁酮-甲苯法分别检测，结果显示，相对分子质量较小的烃类及表面活性剂中部分物质，如短链烃类和油类溶剂会作为含油量被检测出来，而且不同组分含油量差异明显。与之类似的蜡类含油量测定方法还有丁酮法，但文献[39]指出，比起丁酮法，丁酮-甲苯法更能充分地提取复合出油相中油类成分，同时作者称丁酮-甲苯法十分适宜检测乳化炸药中复合蜡的含油量。文献[40]配制了不同组分比例的乳化炸药，分别使用了国标丁酮法和行标丁酮-甲苯法测定几种试样的含油量，国标丁酮法测定得到的含量较低。作者分析，丁酮法溶解试样的时间不长，而丁酮的挥发性又较强，使得复合蜡中的低熔点物质没有被充分提取。丁酮-甲苯法利用了混合溶剂，促进了复合蜡溶解，提取油类会更加充分。

5 表面活性剂检测方法

如今石油化工和各种油类产品遍布人们的生活，因此缴获的乳化炸药样品可能会受到其它外来油类的污染。油包水型乳化剂在乳化炸药中的含量虽然不高，却是乳化炸药中最重要的组分。乳化剂组分会溶解在油相中，因此对乳化剂的检测分析是检测乳化炸药油相不容忽视的一环。失水山梨醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酸醇胺(PIBSA)是乳化炸药较为常用的乳化剂，质量分数通常介于0.1～5.0%[41]。也有学者配制了马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂、马来酸型阴离子可聚合乳化剂[42-43]、复合乳化剂等较为新颖的乳化剂。乳化剂在炸药中配比很小，但能显著影响乳化炸药的稳定储存和爆炸性能[44]。失水山梨醇单油酸酯又称司苯-80(SP-80)、斯盘-80(Span-80)等，是一种低相对分子质量非离子型表面活性剂。SP-80 在我国被普遍用作乳化炸药的乳化剂[45]。一般表面活性剂的相对分子质量较大，如SP-80 的相对分子质量为428.61，难以气化，给气相色谱法的利用带来了困难。为解决这个问题，文献[5]将表面活性剂SP-80的分解产物十四烷酸、十六烷酸、十八烯酸作为检测乳化剂的依据，利用气相色谱-质谱联用法对乳化炸药及其残留物进行检测。文献[46]借助了衍生化方法，使用甲醇KOH 溶液与乳化剂进行酯交换反应，将乳化剂转化为脂肪酸甲酯，再进行气相色谱-质谱的检测，通过比较不同脂肪酸甲酯的峰面积比从而区分乳化炸药。文献[47]从另一个角度出发，利用液相色谱-质谱联用(LC-MS)法进行检测。作者指出，用乙酸水溶液(体积比为1∶200)-异丙醇(体积比为10∶90)溶液作流动相，柱温35℃时分离效果好，该方法最低检测限为1 μg/mL。文献[11]同样认为对表面活性剂的检测，LC-MS要比GC-MS 更合适，作者通过LC-MS 表征了炸药样品中的PIBSA 和SP-80，并指出APCI 是分析PIBSA 的最佳电离源，电喷雾离子源(ESI)是分析SP-80 的最佳电离源。

6 结语

复合油相作为乳化炸药中的重要组成部分，对炸药的整体形态和性能起到至关重要的作用。利用常见有机溶剂，经过简单的操作即可进行提取。蜡类和油类物质多由种类相近的烃类组成，但在熔沸点、碳数等方面有较大差异，因此分开讨论其分析方法。针对这两类物质，气相色谱分离能力相对较高，但由于柴油等石油产品组成的复杂性，即使全二维气相色谱仍不能完全分离其烃类，常需要预分离。高效液相色谱法可以将油类按照链烷烃、环烷烃、单环和多环芳烃分离。近红外光谱和傅里叶变换衰减全反射红外光谱可以用来检测柴油，红外光谱也可以分辨出动植物油中的酸类和酯类等成分。三维荧光光谱结合不同的算法，可以对不同的油类进行分类表征。油类和蜡类中的芳烃及衍生物是多种仪器的分析对象，但多数燃料油和蜡类的特征物质仍是烷烃。每种仪器分析方法都有着独特的优缺点，因此不同仪器之间的联用也是一种可取的方式。针对复合蜡整体的分析，测量其含油量是一种简单且常用的方法。W/O 型表面活性剂是乳化炸药的关键组分，也是一种特征组分，其含量不多，却对乳化炸药的检测意义重大。由于表面活性剂一般相对分子质量较大，气相色谱需要衍生化等方法才能从侧面进行检测，液相色谱则更为合适。蜡油类物质在乳化炸药油相中占比较大，对其的检验不容忽视。同时多种炸药内均存在复合油相，亟需探索建立准确快速表征复合油相不同油类的方法。由于表面活性剂在油相中的特殊性，仍将是乳化炸药检验的重点关注对象。