基于第一性原理计算的ΙA族元素掺杂p型ZnO光电学特性研究*

肖原彬，赵艳芳

(江苏理工学院 机械工程学院，江苏 常州 213001)

0 引 言

氧化锌(ZnO)是一种最理想的宽带隙氧化物复合半导体，在LED发光二极管、紫外探测器、气体传感器、压电设备、太阳能电池透明导电氧化物层、压敏电阻和致发光(EL)器件中具有巨大的应用潜力[1-6]。ZnO具有在室温下禁带宽度Eg=3.37 eV，激子结合能高达60 meV，无毒，抗辐射和低生产成本，自然界储量丰富的性质[7]。ZnO近年来在发光二极管上的应用研究以异质结为主，然而异质结界面处往往存在较大的晶格失配，这导致了载流子浓度的降低，从而降低了发光二极管的发光效率，因此，制备ZnO同质结对于发光二极管的应用具有较大的价值。目前，对ZnO的n型掺杂改性已经较为成功，如Ⅲ族元素B[8]，Al[9-10]，Ga[11]，In[12]，然而p型转化却比较困难。Ⅴ族元素N[13]在受主掺杂中作为最适合的掺杂物，已经得到广泛的关注，但因其活性较差，与Zn难以成键，且N与N间排斥作用较强，导致掺杂的困难。为了克服N掺杂的这些缺点，常使用Ⅲ族和Ⅴ族元素共掺的方法[14-16]进一步提高N的固溶度。使用共掺的方法实验过程复杂，且制作难度较大，研究者们将目光投向ⅠA族元素，通过替代Zn原子来实现受主掺杂。

研究者们对Li[17]、Na[18]、K[19]掺杂ZnO进行了一些研究，发现ⅠA族元素的掺入实现了ZnO的p型转化。目前国内外学者对Li、Na、K掺杂ZnO在实验和理论方面进行了研究。如在实验研究方面，Xu等人[20]采用溶胶-凝胶法在不同的Si衬底温度上制备了1at.%的K掺ZnO薄膜，结果表明，所有样品均表现出强紫外发射和弱蓝光发射，其中，500℃退火后的样品晶体质量最好，紫外发射最强。Shinde等[21]研究了喷雾热解法制备的Li掺杂ZnO薄膜的光电及化学性能，发现在1%(原子分数)掺杂条件下制备的Li掺杂ZnO薄膜的电子迁移率最高，达到102 cm2/Vs，载流子浓度为3.62×1019cm-3。Zheng等[22]通过脉冲激光沉积的方法研究发现，随着ZnO中Na掺杂量的增加，导电类型从n型转变为p型。在理论研究方面, Hu 等[23]采用第一性原理研究了本征ZnO和Li-N、Li-2N 共掺ZnO的电子结构, 发现共掺对载流子浓度提高很大，而对光学性质影响不大。然而，从理论上对于ⅠA族元素掺杂形成的p型ZnO光电学性质进行比较的相关研究并不多。本文利用第一性原理研究了Li、Na、K掺杂ZnO的光电学性质，对实现ZnO的p型转化具有一定的意义。

1 模型及计算方法

常温常压下，理想ZnO晶体结构是空间群为P63mc的六方纤锌矿结构，ZnO原胞模型中包含两个Zn原子和两个O原子，实验晶格常数为a=b=0.325 nm，c=0.521 nm，键角α=β=90°，γ=120°。Zn-O键沿c轴方向的键长为0.1992 nm, 沿其他方向的键长为0.1973 nm。计算模型为包含32个原子的2×2×2超晶胞模型。掺杂时由于更易形成替位掺杂，因此一个Zn原子被一个Li(或Na、 K)原子取代，掺杂浓度为6.25%(原子分数)，结构模型如图1所示。

图1 ZnO掺杂体系的模型图Fig 1 Model diagram of ZnO doping system

计算采用了基于第一性原理的密度泛函理论平面波赝势法[24]。采用赝势用来代替价电子与内核电子间的作用，采用广义梯度近似(GGA)对电子间交换-关联势进行校正，选取Zn、O、Li、Na、K原子的价电子态分别为Zn-3d104s2、O-2s22p4、Li-2s1、Na-3s1、K-4s1。截断能设为400eV，布里渊区k点设为3×3×2，自洽收敛精度为5×10-6eV/原子。

2 结果与讨论

2.1 晶格结构和电学特性

为了获得稳定的结构，我们首先用第一性原理方法对ZnO超晶胞进行了几何优化。计算了本征ZnO、6.25%(原子分数)掺杂浓度的K掺ZnO、Li掺ZnO和Na掺ZnO的晶格常数，如表1所示，其超晶胞结构分别为ZnO、Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O。由表1可知，在掺杂Na和K的情况下，晶格常数(a,c)的计算值均略有增加，且c/a也有所增大，这可能是由于Na+和K+的离子半径(分别为0.102和0.138 nm)均大于Zn2+(0.074 nm)。当Na+和K+替代Zn2+时，晶格常数增大。在掺杂Li的情况下，晶格常数a略有降低，而晶格常数c略有增加，这可能是由于Li+(0.076 nm)的离子半径略大于Zn2+(0.074 nm)。当Li+取代Zn2+时，晶格常数a减小的原因可能是Li离子正电荷之间的斥力减小，使系统的能量减小。系统能量的减小导致晶胞体积和晶格常数的降低。同时Zn0.9375Li0.0625O的晶胞体积(0.19738 nm3)，小于本征ZnO的晶胞体积(0.19918nm3)。

表1 本征 ZnO、Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O的晶格常数Table 1 Lattice constants of pureZnO, Zn0.9375K0.0625O, Zn0.9375Li0.0625O and Zn0.9375Na0.0625O

图2为本征ZnO的能带结构。0 eV中的短点线为费米能级，从图2可以看出，导带底(CBM)和价带顶(VBM)在同一个k点(G)处，说明ZnO是一种直接带隙半导体。本征ZnO的带隙为0.73 eV，与Xie等[25]计算出的0.74 eV和Osuch等[26]用第一性原理方法计算出的结果0.75 eV基本一致，但明显低于实验值(3.37 eV)。这主要是因为GGA高估了ZnO中Zn3d态电子的能量，导致ZnO与O2p态相互作用增大，带隙缩小。虽然计算值低于实验值，但并不影响G点附近能带结构的电子结构理论分析。

图2 本征ZnO的能带结构Fig 2 Band structure of pure ZnO

本征ZnO能带中价带由三部分组成：上价带部分(-3.8～0 eV)、下价带部分(-6.7～-3.8 eV)和能级很深部分(-18.6～-16.0 eV)。-18.6～-16.0 eV区域与导带之间相互作用很弱，对导电性影响几乎很小，影响半导体导电性质的主要是费米能级附近的上价带部分，因此，掺杂结构主要在这个范围内讨论能带结构的变化。

图3 本征ZnO的态密度Fig 3 Density of states of pure ZnO

图3为本征ZnO的总态密度(PDOS)和分波态密度(TDOS)图，结合图2分析可知：能带的上价带部分主要由O2p态电子组成；下价带主要由Zn3d态电子组成；-18.6～-16.0 eV的部分由O2s状态贡献。Zn4s态电子有明显的向O2p态移动的趋势，表明ZnO是一种强离子键而弱共价键的半导体材料。其中，CBM主要由Zn4s态电子控制，VBM主要由O2p态电子控制。

图4(a)～(c)分别为Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O近费米能级处的能带结构。可以看出，K掺杂ZnO的费米能级在价带之上，说明K掺杂并未改变ZnO的导电类型；Li、Na掺杂的ZnO费米能级都进入了价带，形成了p型导电半导体。Li掺ZnO和Na掺ZnO在价带之上都形成了两条浅的受主杂质能级。

图4 掺杂ZnO的能带结构Fig 4 Band structrues of doped ZnO

图5 掺杂ZnO近费米能级处态密度Fig 5 DOS near Fermi level of doped ZnO

为了更精确分析各掺杂对ZnO导电性的贡献，进一步分析了其态密度结构。图5(a)～(c)分别为Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O近费米能级处的总态密度和各分波态密度图。可以看出，K掺杂ZnO价带顶处导电主要由O2p态电子贡献，K4s几乎没有作用；Li掺ZnO价带顶处导电主要由O2p和Li2s态电子控制；Na掺ZnO价带顶处导电主要由O2p和Na3s态电子控制。说明Li2s和Na3s态电子分别对Li掺ZnO和Na掺ZnO形成的p型半导体有一定的贡献。

表2 本征ZnO及不同掺杂ZnO体系下的电荷分布Table 2 Charge distribution of pureZnO and different doped ZnO situation

表2是本征ZnO及不同掺杂条件下的电荷分布，可以看出，本征ZnO中，Zn原子价电子主要分布在d轨道上，失去0.82个价电子，同时O原子价电子主要分布在p轨道上，得到0.82个价电子，本征ZnO表现出不导电的特点；Zn0.9375K0.0625O中Zn原子失去了0.86个价电子，同时O原子得到了0.87个价电子，高于本征ZnO的0.82个，K原子价电子平均有0.87个发生转移，在Zn0.9375Li0.0625O掺杂体系中Li原子价电子平均有0.95个发生转移，在Zn0.9375Na0.0625O掺杂体系中Na原子价电子平均有0.80个发生转移，掺杂元素失去价电子数越多，越有利于向p型导电的转变，可以看出，Zn0.9375Li0.0625O掺杂体系中失去的价电子最多，因此Zn0.9375Li0.0625O具有相对较好的p型导电性。

2.2 光学性质

在ε1=n2-k2,ε2= 2nk的线性响应范围内，介质的光学性质可用ε(E)=ε1(E)+iε2(E)的复介电响应函数来描述。众所周知，虚部ε2(E)是对任何材料光学性质的概述。用Kramers-Kronig色散关系可以计算虚部ε2(E)和实部ε1(E)。同时，吸收系数α(E)、反射系数R(E)等光学参数可以通过ε2(E)和ε1(E)计算得到，计算公式如下:

(1)

(2)

其中,λ是真空中波长。

图6 本征ZnO和不同掺杂情况的介电函数虚部Fig 6 Dielectric function imaginary parts of pure ZnO and different doping conditions

图6为不同掺杂情况的介电函数虚部。介电函数虚部决定材料的吸收光谱性质。从图6可以看出，在本征ZnO中，第一个阈值在84 nm左右，当波长大于84 nm时，虚部值迅速增加，相应光谱中的峰来源于价带与导带之间的电子跃迁。本征ZnO介电函数虚部图中出现3个主要的峰，分别位于122、193和704 nm处。其中，122 nm处的峰来自于下价带Zn3d态到导带O2p态的光学跃迁，193 nm附近的第二个峰是由下价带Zn3d态到O2s态的光学跃迁，704 nm附近的峰主要来自于上价带O2p态到Zn4s态的光学跃迁。掺入Li、 Na、 K后，介电函数虚部3个峰都向高能方向移动(蓝移)，认为蓝移是由Li、Na、K的掺入引起的，其中Li掺杂ZnO蓝移较少。Li、Na、K掺杂后，在122和193 nm处峰强变化不大，而在704 nm处的峰强出现了明显的变化，Li掺ZnO结构在704nm处几乎没有峰，K掺ZnO峰蓝移至471 nm处，峰强有一定的增强，Na掺ZnO结构与本征ZnO相比，第3个峰蓝移至480 nm处，峰强增大了3倍左右。

图7 本征ZnO和不同掺杂情形下的吸收系数曲线Fig 7 Absorption coefficient curves of pure ZnO and different doping conditions

图7为本征ZnO和不同掺杂情形下的吸收系数曲线。从图中可以看出，在100～200 nm的真空紫外光区，各掺杂ZnO与本征ZnO相比变化很小，几乎可以忽略。本征ZnO在可见光区吸收率几乎为零，说明本征ZnO只对紫外光有吸收，对可见光几乎零吸收。Li、 Na、 K掺杂ZnO后，可以观察到在可见光区出现了明显的吸收，其中在可见光区的峰值出现在380 nm附近，Li掺ZnO峰值较强，Na掺ZnO次之，K掺ZnO的峰值较弱。

3 结 论

采用基于DFT的第一性原理研究了本征ZnO和Li、Na、K掺杂ZnO的晶格结构、电子结构和光学性质。在ZnO掺杂Na或K的情况下，晶格常数(a,c)的计算值均略有增加，在掺杂Li的情况下，晶格常数a略有降低，而晶格常数c略有增加，同时Zn0.9375Li0.0625O的晶胞体积(0.19738 nm3)小于本征ZnO的晶胞体积(0.19918 nm3)。从能带结构和态密度图可以看出，K掺杂并未改变ZnO的导电类型，Li、Na掺杂的ZnO费米能级都进入了价带，形成了p型导电半导体；Li2s和Na3s态电子分别对Li掺ZnO和Na掺ZnO形成的p型半导体有一定的贡献。从电荷分布可以看出，Li掺ZnO具有相对较好的p型导电性。Li、Na、K掺杂ZnO后，可以观察到吸收率在可见光区出现了明显的增大，其中Li掺ZnO在380nm附近峰值较强，这对ZnO在LED发光二极管上的应用具有一定的参考价值。