AgBr-WO3/GO载流子转移增强及其可见光降解2,4,6-三氯苯酚 *

王 双，杜 倩，谭 莉，况鹏鹏，傅小奇

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；2. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013)

0 引 言

构建高效稳定的光催化剂一直是光催化发展的重点。与传统光催化剂TiO2相比，WO3带隙能小(2.7 eV)，能吸收波长小于470 nm的可见光，其价带边缘位于-3.4 eV (vsNHE), 光生空穴氧化能力强[1-3]。但是，由于其光生电子空穴的迁移速率慢，使得其电子空穴的复合几率高，光生空穴利用率不高，导致其光催化效率并不理想。因此需要解决WO3催化能力与光吸收范围窄、光生载流子迁移速率慢、空穴利用率低之间的固有矛盾。

卤化银(AgX)在可见光区域具有出色的光催化活性，经合适光照还原后，可形成高效、稳定的等离激元光催化剂Ag@AgX，表面纳米Ag的等离子体共振效应致使Ag@AgX在很宽的光谱范围内强烈吸收可见光[4-6]。AgX与WO3的复合有望扩宽催化剂的光吸收范围，加快光生载流子的转移速率。

此外，光催化剂需要合适的载体。AgX、WO3纳米粒子在溶液中易凝聚且回收易损失，需要选择合适的载体将它们固载化。氧化石墨烯(GO)是一种理想的载体[7-9]。GO具有较大的比表面积，有利于提高催化剂活性组分的分散度进而得到更高的光催化活性表面积；GO具有良好的亲水性，有利于提高AgX/WO3在水中的分散性；GO具有良好的导电性，有利于加快光生载流子转移速率，降低电子空穴复合几率[10]。因此，本文拟采用GO为载体负载AgBr-WO3复合光催化剂，考察AgBr-WO3/GO复合物的界面载流子转移机制及其可见光催化2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)降解性能。

1 实 验

1.1 试 剂

本实验中所用钨酸钠、钼酸铵、硝酸银、溴化钠、氨水、乙醇、4-氯苯酚、盐酸等均购自上海国药化学试剂有限公司。天然鳞片状石墨购自青岛中天有限公司，粒度为44 μm。

1.2 合成方法

1.2.1 WO3的制备

分别称取1 g钨酸钠和0.1 g钼酸铵，加入到30 mL水中溶解，然后加入3 mol/L的盐酸直至沉淀完全。将上述分散液转移到高压反应釜中，180 ℃下反应12 h，自然冷却后，在5 000 r/min转速下离心，用去离子水反复洗涤离心，最后置于60 ℃的真空干燥箱中干燥，得到WO3纳米片。

1.2.2 WO3/GO的制备

GO是依据Hummers方法[11]和我们以前的工作方法合成的[12]。将所得60 mg GO加入到25 mL的水中，超声分散45 min后备用。分别称取1 g钨酸钠和0.1 g钼酸铵，加入到30 mL水中溶解，然后加入3 mol/L的盐酸直至沉淀完全。将WO3前驱体分散液加入上述GO溶液中，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，180 ℃下反应12 h，自然冷却后，用去离子水反复洗涤离心，真空干燥后得到WO3/GO复合物。

1.2.3 AgBr-WO3/GO的制备

称取0.7 g上述WO3/GO粉体超声分散于50 mL水中，在搅拌条件下加入0.108 g硝酸银和0.5 mL氨水的混合液，继续搅拌30 min，然后缓慢滴加20 mL溴化钠(32 mmol/L)的水溶液，加热至40 ℃反应10 h。用去离子水反复洗涤离心，真空干燥后得到AgBr-WO3/GO复合物。

1.3 样品表征

样品的粉末X射线衍射(PXRD)测试使用Bruker D8 Advanced 型X射线粉末衍射仪，铜靶(λ=0.1542 nm)Ka线。样品的结构与形貌采用JEOL-JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)和JEOL-1550纳米发射扫描电子显微镜(SEM)表征。固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)使用岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计，硫酸钡作为参比。

1.4 光催化实验

以2,4,6-TCP为降解目标污染物测试AgBr-WO3/GO的光催化性能。将100 mg AgBr-WO3/GO分散到100 mL 2,4,6-TCP(100 mg/L)水溶液中，溶液pH值调整为4，置入CHX-2光化学反应器中。在光照前，将分散液在暗室中搅拌2 h以使体系达到吸附-解吸平衡。随后开启光源(500 W氙灯)，截止滤光片滤去波长大于400 nm的紫外光，溶液温度维持在25 ℃，250 mL/min流速鼓充空气。每隔一定时间从反应体系中取出3 mL溶液，离心后通过UV-Vis(岛津UV-2450)记录吸光度变化。

光降解去除率计算：去除率=(1-C0/C)× 100% =(1-A0/A)× 100%，C0、C分别为光催化降解2,4,6-TCP前后的浓度，A0、A分别是催化降解前后的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的XRD谱图。WO3/GO与纯的WO3显示出相同的出峰位置，在2θ角为13.9°、22.7°、24.3°、26.8°、28.1°、33.5°、37.6°、48.8°和57.5°处均出现了WO3的特征衍射峰，分别对应其(100)、(001)、(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(103)和(311)衍射晶面(JCPDS-33-1387)[13]。但是WO3/GO的(001)、(101)、(200)的衍射峰强相对有所减弱，这可能由于GO的引入使得WO3的某些晶面特征衍射峰减弱。在样品WO3/GO、AgBr-WO3/GO中都没有观察到位于11°左右的GO衍射峰，表明WO3大的插层导致规则的石墨烯的片层结构被破坏[14-15]。当WO3/GO引入AgBr后，WO3的特征峰显著受压制，只能观察到WO3的(001)、(101)和(200)晶面，而在30.9°、44.3°、55.0°、64.4°和73.2°处明显观察到AgBr的(200)、(220)、(222)、(400)和(420)特征衍射晶面(JCDPS-06-0438)[16]。

2.2 形貌分析

图2((a)-(c))分别是WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的TEM图。图中可见，纯WO3样品是由直径约为266 nm的纳米片组成；而在GO表面生长的WO3纳米片的粒径(178 nm)明显变小，且团聚现象明显改善；添加AgBr后，可以看到178 nm的WO3纳米盘和300 nm的AgBr纳米球负载在几乎透明的丝绸状GO片层上，AgBr纳米球的表面可观察到由光照还原的一层18 nm的Ag纳米粒子(见图2(c)右上角)。WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的SEM图(图2(d)-(f))也显示相应的形貌。AgBr作为一种可见光催化材料，与WO3纳米盘负载，会极大地促进WO3在可见光下的光催化性能。

图1 WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的XRD谱图Fig 1 XRD spectra of the as-prepared WO3, WO3/GO and AgBr-WO3/GO

图2 WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的TEM图和SEM图Fig 2 TEM and SEM images of the as-prepared WO3 (a, d), WO3/GO(b, e) and AgBr-WO3/GO(c, f)

2.3 UV-Vis DRS分析

图3为WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO样品的UV-Vis DRS光谱。与WO3相比，WO3/GO表现出稍强和稍宽的可见光吸收。对于AgBr-WO3/GO，可见光响应的AgBr纳米球及其表面Ag纳米粒子的表面激元效应可以强烈吸收可见光。与WO3、WO3/GO相比，AgBr-WO3/GO在可见光范围内的吸收显著增强。DRS光谱预示着AgBr-WO3/GO具有最优的可见光光催化活性。

图3 WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的可见-紫外漫反射光谱图Fig 3 UV-Vis DRS spectra of the as-prepared WO3, WO3/GO and AgBr-WO3/GO

2.4 光催化活性研究

以2,4,6-TCP为降解目标污染物测试AgBr-WO3/GO的光催化性能。在相同实验条件下，比较WO3和WO3/GO光催化性能。图4显示光照5 h后，AgBr-WO3/GO的2,4,6-TCP去除率为96.9%，而WO3和WO3/GO的去除率分别为17.9%和41.8%。虽然WO3价带位置低(-3.4 eVvsNHE)，光生空穴氧化能力强，但是其导带位置也低(0.7 eVvsNHE)，光生电子空穴的迁移速率慢，使得其电子空穴的复合几率高，光生空穴利用率不高，导致其光催化效率并不理想[2]。图4(b)显示WO3样品仅具有很少的2,4,6-TCP去除率。随着GO的加入，WO3/GO表现出一定程度的可见光活性，同时GO可以通过其p-p石墨碳网络增强电子-空穴的分离，从而提高降解效率[12]。对于AgBr-WO3/GO，AgBr具有约2.6 eV的窄带隙，可被可见光激发；GO大表面积的p-p共轭碳网络结构显著增强Ag、AgBr、WO3和GO界面间的有效电荷转移。

图4 (a)AgBr-WO3/GO光催化剂存在下2,4,6-TCP溶液随时间变化的吸光度曲线；(b)WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO光催化2,4,6-TCP降解曲线；(c)光催化降解2,4,6-TCP柱状图；(d)一级动力学拟合曲线Fig 4 Absorbance of 2,4,6-TCP solution with time in the presence of AgBr-WO3/GO(a), photocatalytic degradation curve of 2,4,6-TCP (b), photocatalytic degradation histogram of 2,4,6-TCP(c) and pseudo-first-order reaction kinetics fitting (d)

采用一级动力学模型(Langmuir-Hinshelwood模型)分析2,4,6-TCP的光催化降解动力学，ln (C/C0)=k×t，其中C是2,4,6-TCP的浓度，C0是2,4,6-TCP的初始浓度，k是表观速率常数，t是反应时间。图4(d)可见，拟合曲线符合一级动力学模型，置信度分别为0.966、0.993、0.999，AgBr-WO3/GO、WO3/GO和WO3的表观速率常数k值分别为0.677、0.110和0.0398 h-1，AgBr-WO3/GO的k值分别是WO3/GO和WO3的6.15倍和17.01倍。进一步研究AgBr-WO3/GO的稳定性，将其回收用于2,4,6-TCP的循环降解。图5可见，连续4次循环降解后AgBr-WO3/GO的光催化活性没有显著降低。AgBr沉积在导电载体(GO)上可以在光照下保持稳定。AgBr表面周围光解后的Ag原子簇限制了AgBr的深度分解[17-19]。

图5 AgBr-WO3/GO的循环光催化性能测试Fig 5 Cycling photodegradation of 2,4,6-TCP over AgBr-WO3/GO

2.5 光催化机理

图6 AgBr-WO3/GO可见光降解2,4,6-TCP的机理示意图Fig 6 Photocatalytic mechanism of AgBr-WO3/GO for photodegradation of 2,4,6-TCP under visible light

3 结 论

(1)通过原位合成法制备了AgBr-WO3/GO复合可见光催化剂。AgBr-WO3/GO在可见光照射下对2,4,6-TCP的降解表现出增强的光催化活性。

(2)AgBr-WO3/GO、WO3/GO和WO3的表观降解速率常数k分别为0.677、0.110和0.0398 h-1。增强的光催化性能可归因于AgBr和GO的引入增强了AgBr、WO3和GO间的有效载流子转移。

(3)AgBr-WO3/GO具有良好的光化学稳定性和可重复使用性。合成的AgBr-WO3/GO具有利用太阳光处理含有持久性有机污染物(POPs)废水的潜力。