D201树脂负载水合氧化铁催化臭氧氧化磺胺甲恶唑*

孟冠华，丁素云，刘宝河， 张林森， 陈娇玉

(1. 安徽工业大学 能源与环境学院，安徽 马鞍山 243002；2. 教育部生物膜法水质净化及利用技术工程研究中心，安徽 马鞍山 243002)

0 引 言

磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)为人工合成广谱抗菌药物，隶属于磺胺类抗生素，其疗效好，价格便宜，在医疗及养殖业中应用广泛[1-2]。由于吸收率较低，SMX 常以母体及代谢产物形式通过人类和动物的排泄物进入环境[3-4]。其性质稳定，不易降解，目前在世界各地的水环境中检出率极高，造成了严重的水环境污染[5-6]。研究证实，SMX 在生物体内易积累，对细菌、蚤类以及鱼类等均可产生毒性[7]，即使浓度低至0.01 mg/L也可损伤斑马鱼仔鱼细胞，影响其发育[8]。另外，水体中若长期存在较低浓度的 SMX，可能会诱导敏感菌产生抗性基因，从而对生态环境产生一定的潜在威胁[9-10]。

目前，水体中 SMX 的处理方法主要包括生物法[11-12]、吸附法[13-14]、光催化氧化法[15]、芬顿氧化法[16]、电催化氧化法[17]及催化臭氧氧化法[18]等。其中，非均相催化臭氧氧化法氧化能力强，且臭氧易分解成氧气，不会造成二次污染，催化剂以固态形式存在，易分离，回收方便，因而应用十分广泛[19-21]。

HFO 是一种铁氧化物，因具有较好的催化活性[22-23]而成为高级氧化技术中一种常见的催化剂。张涛等[24]采用其催化臭氧氧化硝基苯，在pH值=6.7，臭氧投加量为6.0 mg/L，催化剂投加量为100 mg/L的条件下，硝基苯的去除率较单独臭氧氧化体系提高了44.8%。然而，粒径小、强度弱、易破碎导致了其应用受限，目前的研究方向主要是将其负载于合适的固体材料上，以期提高催化剂强度及回收利用率。离子交换树脂耐磨损不易碎裂，具有一定的比表面积和适宜的孔结构，且含有丰富的功能基团有利于金属离子及其氧化物均匀附着，常被用作类芬顿[25]及光催化氧化体系[26]中催化剂的载体，但在催化臭氧氧化法中的应用相对较少，因此本研究采用D201阴离子交换树脂负载水合氧化铁(HFO)，制备HFO/D201复合物催化剂，在动态条件下催化臭氧氧化SMX，考察不同因素对SMX去除率的影响并探究反应机理，为今后类似研究提供一定的理论参考。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

反复淋洗D201阴离子交换树脂，加入2倍体积质量分数为4%的NaOH浸泡8 h，淋洗至出水为中性后用4%的HCl浸泡8 h，淋洗，再用无水乙醇浸泡8 h，淋洗，重复3次该流程后将树脂烘干备用。

将2 g干树脂投入100 mL浸渍液中(0.2 mol/L FeCl3+1.0 mol/L HCl+10% 乙醇)，25 ℃ 恒温振荡 12 h，过滤烘干，置于质量分数为 10% 的 NaOH-NaCl 混合液中，恒温振荡 12 h，反复清洗并用无水乙醇浸润后烘干保存[27]。

1.2 催化剂的表征

采用 NANO SEM430 型扫描电镜对负载前后树脂表面形态进行观察；采用 Nicolet6700 型傅里叶红外光谱仪分析 D201 及 HFO/D201 的表面官能团；采用 Bruker D8 Advance 型 X射线衍射仪分析 HFO/D201 的晶体结构。

1.3 不同体系对 SMX 的降解实验

配制 10 mg/L的 SMX 溶液，在 D201 或 HFO/D201 投加量为 0.8 g/L，氧气与臭氧混合气体的流量为 15 mL/min(臭氧浓度为 1.85 mg/L)，进样流量为 4 mL/min，温度为 25 ℃ 条件下，不调节溶液 pH(pH值=5.25)，分别考察D201、HFO/D201、O3、O3+D201以及O3+HFO/D201共5 个不同体系对SMX的降解效果。

实验在自建的催化臭氧氧化反应装置中进行，如图1所示，O2进入O3发生器，通过高频放电产生O3，待管路末端的KI溶液变黄后旋转三通改变O3流向，同时开启恒流泵将SMX溶液送入反应器，投加HFO/D201后启动磁力搅拌器，O3通过专门定制的砂芯棒进入溶液，尾气采用Na2S2O3进行收集。反应共进行40 min，每5 min自动采集器取样一次，对SMX浓度进行测定。

图1 实验装置示意图Fig 1 Schematic diagram of the experimental device

1.4 单因素影响实验

HFO/D201投加量的影响：配置 10 mg/L的SMX溶液，在臭氧投加量为1.85 mg/L，进样流量为4 mL/min，温度为25 ℃，不调节溶液pH的条件下(pH值=5.25)，改变HFO/D201 投加量(0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 g/L)，考察其对SMX去除率的影响，确定最适投加值。

臭氧投加量的影响：在SMX浓度为10 mg/L，HFO/D201投加量为0.8 g/L，进样流量为4 mL/min，温度为25 ℃，pH值=5.25的条件下，调节臭氧投加量为0.98、1.85、2.77、3.66 mg/L，考察其对SMX去除率的影响，确定最适臭氧剂量。

溶液pH的影响：配置浓度为10 mg/L的SMX溶液，采用HCl及NaOH调节溶液pH，在HFO/D201投加量为0.8 g/L，臭氧投加量为1.85 mg/L，进样流量为4 mL/min，温度为25 ℃的条件下进行降解实验，考察pH值分别为 3、5.25、7、9、11 对SMX去除率的影响，确定最适反应 pH。

溶液浓度的影响：在HFO/D201投加量为0.8 g/L，臭氧投加量为1.85 mg/L，pH值=5.25，流速为4 mL/min，pH值=5.25，温度为25 ℃的条件下，分别考察SMX浓度(5、10、15、20 mg/L)对其去除率的影响，确定最适溶液浓度。

进样流量的影响：在HFO/D201投加量为0.8 g/L，臭氧投加量为1.85 mg/L，pH值=5.25，温度为25 ℃的条件下，调节进样流量为2、4、6、8 mL/min，考察其对SMX去除率的影响，确定最适进样流量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2中(a)、(b)分别为D201和HFO/D201放大5 000倍的扫描电镜图，从图中可以清晰地看出D201树脂表面光滑多孔，而催化剂表面则比较粗糙，附着了许多不规则的细小颗粒物，这表明铁氧化物已成功负载于树脂表面，且并未发生大量团聚。

为了进一步分析HFO/D201的特性并确定铁氧化物的类型，分别对D201及HFO/D201进行傅里叶红外光谱分析，结果如图2(c)所示，对比可见二者并无太大区别，说明负载前后D201树脂的官能团并未发生较大改变。图中，1 631.48 cm-1处出现的为H-O-H弯曲振动吸收峰，3 419.17 cm-1处出现的则是O-H的伸缩振动吸收峰，另外，HFO/D201的红外光谱图中出现了Fe-O特征吸收峰(580.47 cm-1)以及水合氧化铁表面羟基官能团的特征吸收峰(1 126.23 cm-1)[28]，表明扫描电镜图片中催化剂表面附着的细小颗粒为HFO。

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对HFO/D201进行X射线衍射分析，结果见图2(d)。可以看出，催化剂整体结晶度较差，在35°左右位置处出现了不太明显的水合氧化铁的特征峰，证实了傅里叶红外光谱分析的结果，HFO已成功负载于树脂表面。同时表明负载的HFO分散性较好，为无定形态，这与相关研究[29]结果一致。

2.2 不同体系对 SMX 的降解

各体系对SMX的降解效果见图3，反应进行40 min时，HFO/D201对SMX的吸附去除率为49.60%，较D201吸附体系提升了14.81%，通入臭氧后HFO/D201催化臭氧氧化体系中SMX的去除率达到了92.03%，比臭氧氧化体系提高了58.35%，比O3+D201体系提高了23.47%。动力学拟合结果显示各体系降解过程均符合一级动力学反应模式，从表1中可以看出，O3+HFO/D201体系中SMX的降解速率最快，为臭氧氧化体系的5.97倍。说明HFO/D201的加入可以促进臭氧分解产生更多的自由基氧化SMX，同时催化剂对SMX的吸附起到了协同作用，大大提高了其降解速率及去除效果。

图2 (a) D201的扫描电镜图，(b) HFO/D201的扫描电镜图，(c) D201和HFO/D201的傅里叶红外光谱图，(d) HFO/D201 的 X射线衍射图Fig 2 SEM image of D201 and HFO/D201, FT-IR spectra of D201 and HFO/D201 and XRD pattern of HFO/D201

2.3 催化剂投加量对SMX去除率的影响

不同HFO/D201投加量条件下SMX去除率的变化情况如图4所示，当体系中HFO/D201的含量从0.4 g/L逐渐增至2.4 g/L时，SMX的去除率由81.06%逐渐升高至98.11%，反应平衡时间也逐渐提前至15 min，而当HFO/D201投加量继续增大时，SMX的去除率却开始下降，这与刘梦等[30]研究结果一致。催化臭氧氧化工艺的高效降解能力源自于催化剂促进臭氧分解生成了强氧化性的自由基，或催化剂的吸附及臭氧氧化产生了协同效应，或催化剂同时吸附污染物及臭氧并发生表面反应[31]。本实验中HFO/D201对SMX具有一定的吸附作用，且其表面羟基可以促进臭氧分解产生自由基，增大其投加量可以增加活性位点，既提高了SMX的吸附量，又促进了臭氧分解产生更多的自由基，从而提高了氧化效果。但过多的催化剂可能会造成砂芯管曝气不均，影响传质效率，降低了溶液中氧化剂的含量，导致SMX的去除率下降。为了节约资源，结合降解效果分析，后续实验中HFO/D201的投加量选取0.8 g/L为宜。

2.4 臭氧投加量对SMX去除率的影响

从图5中可以看出，随着臭氧投加量的不断增加，SMX的去除率相应提升(81.62%，91.16%，93.69%，94.18%)，平衡时间逐渐提前至35 min，Gao[18]在类似实验中也发现污染物降解速率及去除效果均随臭氧浓度的增大而提高。这是因为臭氧为气体，在水中的溶解受传质影响，增大其投加量可以提高传质效率，增大臭氧浓度及自由基产量，使得参与单位SMX分子降解的氧化剂含量有所增加，促进反应快速进行。随着反应时间的延长，溶液中臭氧浓度逐渐达到饱和，且体系中未被降解的SMX分子逐渐减少，因此，SMX去除率的增幅逐渐减小。综合降解效果及能源消耗情况分析，臭氧剂量选取1.85 mg·L-1为宜。

图3 不同体系对SMX的降解Fig 3 Removal effect of each system on SMX

图4 催化剂投加量对SMX去除率的影响Fig 4 Effect of catalyst dosage on SMX removal rate

表1 不同体系降解SMX的动力学计算结果

图5 臭氧投加量对SMX去除率的影响Fig 5 Effect of ozone dosage on SMX removal rate

2.5 初始pH值对SMX去除率的影响

不同pH对SMX去除率的影响情况如图6所示，pH值在5.25～9之间时催化臭氧氧化体系对SMX均有较好的降解效果，表明HFO/D201在较宽泛的pH范围内均有较高的催化活性，而当pH值为3或11时，SMX的去除率均有所下降。

图6 溶液初始pH对SMX去除率的影响Fig 6 Effect of initial pH on SMX removal rate

2.6 初始浓度对SMX去除率的影响

溶液初始浓度的高低代表体系中目标物质量的多少，图7显示，随着SMX浓度的增大，其去除率逐渐降低(99.00%、92.13%、85.94%、77.05%)，可见初始浓度的增大对催化臭氧氧化SMX的降解反应产生了一定的抑制作用，Dai[36]在相关研究中也发现SMX的去除率与其初始浓度呈负相关。这是因为溶液浓度越大则参与争夺催化剂和氧化剂的SMX分子越多，且反应过程中产生的中间产物亦越多，它们同样会与SMX抢夺催化剂和氧化剂，同时还可能吸附于催化剂的活性位点上，降低HFO/D201的催化活性。综合考虑降解效果及经济因素，选定SMX初始浓度为10 mg/L。

图7 初始浓度对SMX去除率的影响Fig 7 Effect of initial concentration on SMX removal rate

2.7 进样流量对SMX去除率的影响

本次研究采用动态连续性实验，从图8中可以看出，当进样流量从2 mL/min逐渐增大至8 mL/min 时，SMX的去除率对应为93.17%、91.82%、89.32%、87.03%。可见，进样流量的增大不利于催化臭氧氧化SMX反应的进行。Y. Liu等[37]在连续流臭氧氧化实验中发现，当进样流量为0.09 L/min即水力停留时间(HRT)为16 min时TOC去除率较0.27 L/min(HRT=5 min)时增加了30%。推测原因为两点：进样流量增大则SMX在体系内的HRT缩短，HFO/D201以及臭氧与其接触时间相应减少，反应不够充分完全；臭氧以气体形式由砂芯管曝入反应器内，其溶解需要时间，过快的流速会导致臭氧气体逸出，降低了体系中氧化剂的浓度。综合降解效果及能源消耗情况考虑，选取4 mL/min为最佳进样流量。

图8 进样流量对SMX去除率的影响Fig 8 Effect of flow rate on SMX removal rate

2.8 重复利用性实验

HFO/D201重复使用3次SMX的降解效果见图9所示，反应进行40 min时SMX的去除率分别为91.76%、89.03%、87.99%，出现了小幅降低，但仍显著高于臭氧氧化体系中SMX的降解率。反应结束时溶液中的铁含量分别为0.11、0.05、0.03 mg/L，浓度较低，表明HFO/D201的铁溶出量较少。由此可见，HFO/D201具有较好的稳定性及重复利用性。

图9 催化剂重复使用次数对SMX去除率的影响Fig 9 Effect of catalyst reuses times on SMX removal rate

2.9 降解机理初探

叔丁醇(TBA)是一种公认的·OH淬灭剂[38]，常被用来判断反应过程中是否有·OH的存在，本次实验向溶液中投加0.4 g/L的TBA，发现其对反应的抑制作用十分微弱(图10)，间接推断出·OH在该反应过程中并不起主导作用。

图10 叔丁醇及对苯醌对降解实验的影响Fig 10 Effects of tert-butanol and P-benzoquinone on degradation experiments

3 结 论

(1)SEM、FT-IR及XRD的分析结果表明，水合氧化铁已成功负载于树脂表面，为无定形态，且含有大量羟基基团。

(2)HFO/D201可显著提升臭氧氧化体系中SMX的去除率，在较宽泛的pH范围内均具有较好的催化效果。适度增大HFO/D201及臭氧投加量，减小SMX初始浓度及进样流量均可促进反应的快速进行。臭氧氧化及HFO/D201催化臭氧氧化SMX的反应均符合一级动力学方程，后者反应速率常数为前者的5.97倍。重复使用3次后HFO/D201仍具有良好的稳定性及催化性能。

(3)催化臭氧氧化体系中SMX的降解包括自由基氧化及臭氧分子直接氧化。