混凝土中钢筋的腐蚀机理与腐蚀速率控制研究

钟志恒， 莫烨强， 张 凯， 林志耀， 蒋蔓玄， 黄雪儿， 周海俊*

(1. 深圳大学土木与交通工程学院， 深圳 518060； 2. 广东省建筑科学研究院集团股份有限公司， 广州 510500)

在滨海环境中，钢筋腐蚀会导致混凝土结构的力学性能退化，从而引起结构耐久性差的问题[1-3]，因此有必要检测混凝土结构中的钢筋腐蚀情况。尽管有很多诊断、检测和测量钢筋腐蚀的方法，但是至于哪种方法可以最准确地评估混凝土中钢筋的腐蚀，尚无共识[4-5]。

传统的线性极化测量方法[6]易受混凝土系统中Stern常数B的影响，从而导致与Tafel外推法所得的腐蚀速率存在较大偏差[7]。目前，弱极化理论被广泛用于腐蚀速率的计算。弱极化技术具有简单、快速的优点，然而腐蚀速率在腐蚀电位10 mV内并非完全线性变化，这将给数据处理过程带来较大误差[8]。为了确定更准确的弱极化曲线分析方法，有必要探究不同腐蚀条件下的钢筋腐蚀控制机理。

本文研究钢筋在水饱和且含氯化物的混凝土中的腐蚀控制机理，确定在自然腐蚀和通电加速腐蚀条件下钢筋的腐蚀控制机理，提出适合不同腐蚀控制机理下的弱极化曲线处理方法，以期为混凝土结构中钢筋的防腐提供参考。

1 研究方法

1.1 试验设计

试件为边长200 mm的混凝土立方体(图1A)，其中主筋采用直径为18 mm的HRB400钢筋，在主筋两端用直径为25 mm的PVC管将粘结长度限制为80 mm，箍筋强度等级为HPB300，直径为8 mm。通过水泥垫块固定箍筋位置(图1B)，使两箍筋间距为40 mm。混凝土质量配比为m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石子)=1∶0.58∶1.89∶3.85，胶凝材料为华润牌普通硅酸盐水泥(标号P.O.32.5 MPa)，浇筑成5个边长为150 mm的混凝土立方体试件，实物图如图1C所示。制作28 d后，试件的平均抗压强度为37.7 MPa。

图1 试件设计

本试验对裸露在试件表面的钢筋进行绝缘处理，如图1C所示，钢筋表面先涂抹1层环氧树脂并缠绕绝缘胶带，再涂抹1层环氧树脂，确保钢筋已密封绝缘。箍筋与主筋间隔很远，基本不受通电电流的影响，因此本试验未对箍筋进行绝缘处理。

试验分别设计了6个试件用于研究自然腐蚀以及通电加速腐蚀。试件在养护室养护28 d后取出，用于研究自然腐蚀的6个试件在5% NaCl溶液(质量分数，全文同)中浸泡5 d后测定其极化曲线及电化学阻抗谱。用于研究加速腐蚀的试件共设计了6个不同的通电时间，分别为5、10、15、20、25、30 d，试件通电前先置于5% NaCl溶液中浸泡5 d，通电结束后立即测定极化曲线及电化学阻抗谱。

1.2 加速腐蚀试验

将试件浸泡于5% NaCl溶液，通过对试件施加直流电加速氧化过程，以达到电化学加速腐蚀钢筋的目的[3]。如图2所示，将3个试件用铜线串联，主筋连接直流电源正极，铜棒连接直流电源负极，电源采用恒流电源，电流控制不变。在本试验中，通电状态下电流密度设置为300 μA/cm2，对应的每根主筋接收的电流为13.59 mA，试验采用的电流密度小于混凝土中电化学加速腐蚀的最大电流密度500 μA/cm2[3]，钢筋锈蚀率的保证率能达到90%。钢筋的理论质量损失mt(g)与通电时间t(s)的关系：

图2 电化学系统示意图

(1)

其中，F为法拉第常数(96 485 C/mol)，I为腐蚀电流强度(A)，MFe为Fe的相对原子质量(55.847)。

1.3 极化曲线与电化学阻抗谱测定

试件在自然浸泡及通电加速腐蚀完成后立即进行极化曲线测试，测试采用三电极体系，将试件浸泡于5% NaCl溶液中，工作电极为混凝土内的主筋钢筋(Fe)，辅助电极为铂(Pt)电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

所有电化学测试均在PARSTAT4000电化学工作站上室温条件下进行，线性极化法测试的极化电位范围为-20～+20 mV，基准电位为245 mV，扫描速率为0.166 mV/s。电化学阻抗谱的测试信号为幅值10 mV的正弦波，实验电位相对于开路电位0 mV，扫描频率范围从106～0.1 Hz；为获取混凝土内钢筋更多的电化学信息，通过设置扫描极化电位范围为-250～+250 mV，扫描速率为0.166 mV/s来获得试件腐蚀结束后的强极化曲线。

1.4 极化电阻计算方法

根据曹楚南[9]的研究可知，当弱极化曲线为非线性时，在已研究的线性极化方法中，双向线性极化电阻的理论误差最小，但误差仍然大于5%，他提出了双极化电位的计算方法，可将极化电阻的理论误差降低到5%以下，在本文记为“修正的双向线性极化电阻”：

(2)

其中，ΔE1为第一极化电位，ia,1和ic,1分别为第一极化电位下阳极和阴极的电流绝对值；ΔE2=mΔE1为第二极化电位，m是大于1的实数，ia,2和ic,2分别为第二极化电位下阳极和阴极的电流绝对值。

2 结果与讨论

2.1 极化反应分析

在自然腐蚀条件下，将试件浸泡5 d后，测定了5个试件的弱极化曲线。由于混凝土结构的复杂性，混凝土内部孔隙大小分布及路径情况各异，混凝土内钢筋所处的环境均不相同，当混凝土浸泡时间相同时，虽然开路电位不一致，但是测量的极化曲线的趋势相同(图3A)，且呈现非线性变化。

图3 自然腐蚀极化曲线

随着极化电位负向偏移，极化曲线呈下降趋势，并且随着极化曲线继续向负向移动，最终平行于横轴(图3B)。在自然腐蚀条件下，弱极化曲线是非线性的，且阳极极化曲线的斜率大于阴极极化曲线的斜率，即βa>βc，腐蚀反应阻力主要来自阳极反应。因此，在自然腐蚀条件下，混凝土内钢筋的腐蚀反应控制机理受阳极反应过程控制[8,10]。

在水饱和状态下，由于钢筋锈层中的FeOOH会接收由阳极反应释放的电子，并成为在水饱和状态下去极化的强阴极[10-11],其阴极反应为：

6FeOOH+2e-→2Fe3O4+2H2O+2OH-。

(3)

同时，来自阳极反应的Fe2+和来自锈层的FeOOH进一步生成Fe3O4，其阳极反应为：

2FeOOH+Fe2++2OH-→Fe3O4+2H2O。

(4)

水饱和混凝土中钢筋的初始腐蚀阶段受阳极反应过程控制。当极化电位从负往正扫描时，阳极曲线随着极化电位继续正移进入强极化区，阳极电流不变，它存在1个钝化区域(图3C)，结果表明钢筋处于钝化状态。

分别在通电加速腐蚀不同天数(5～30 d)后测试极化曲线(图4)。与自然腐蚀条件下的极化曲线相比，通电加速条件下的极化曲线近似呈直线。

图4 加速腐蚀极化曲线

根据BIRD[8]的研究可知，当βa=βc时，混凝土中钢筋的腐蚀反应受电化学极化和浓差极化混合控制。这表明外部电流加速了水饱和混凝土中钢筋的腐蚀，腐蚀控制机理发生了很大变化，从阳极反应的氧扩散控制机理变为混合控制下的腐蚀机理。此时钢筋不再处于钝化状态，钢筋已被锈蚀。

通过外部直流电加速引起的腐蚀现象，是一种电化学控制过程，而且在加速腐蚀过程中，不同孔隙结构的混凝土有不同的毛细孔路径，这有利于电化学极化和浓差极化在腐蚀反应过程中的混合控制，进而影响金属的腐蚀速率[12]。

2.2 电化学阻抗谱分析

在试件分别经过浸泡自然腐蚀5 d、通电加速腐蚀5 d、通电加速腐蚀10 d后测试得到Nyquist图(图5A)，电容环路被压缩和弯曲，同时出现了韦伯阻抗特性。这主要是因为在水饱和混凝土中，当钢筋不受外部电流影响时，扩散控制在钢筋腐蚀反应过程中占主导。试件在通电加速腐蚀5、10 d后，电容环路的高频部分为半圆形，低频部分被压平，曲线反映出的扩散控制特性不明显。结果表明：在钢筋通电加速腐蚀过程中，电化学极化和浓差极化同时存在，浓差极化的控制并未占主导地位。

图5 钢筋在NaCl溶液中的电化学交流阻抗分析

图5B和图5C分别为试件在5% NaCl溶液中经过自然腐蚀5 d和通电加速腐蚀5 d后的Bode图。在自然腐蚀条件下有2个时间常数，而在加速腐蚀条件下仅包含1个时间常数，表明通电加速腐蚀条件下混凝土中钢筋的腐蚀机理已发生了变化，而自然腐蚀条件下钢筋表面仍处于钝化状态[10]。

2.3 腐蚀速率分析

根据Stern-Geary方程Icorr=B/(ARp)，可计算腐蚀速率Icorr，以电流密度表示[13]，其中A为主筋与粘结段的表面积，A=45.3 cm2。

在自然腐蚀试验条件下，弱极化曲线是非线性的，则Rp很难通过定义Rp=dE/dI去获得准确值。图6A为拟合的双向线性极化电阻，选取腐蚀电位两侧各5 mV范围内的极化曲线进行拟合。图6B和图6C分别为拟合的阳极和阴极线性极化电阻，分别选取腐蚀电位在阳极与阴极极化曲线10 mV范围内的数据进行拟合。拟合得到的双向、阳极和阴极的线性极化电阻值分别为225.9、285.5、166.6 Ω。结果表明：当弱极化曲线为非线性时，通过拟合获得的Rp误差较大。

图6 极化曲线的线性拟合极化电阻

利用式(2)计算获得精度较高的极化电阻，当ΔE1/βI≤1、m≤2时，βI为反应电阻小的极化方向的自然对数Tafel斜率，则极化电阻计算值的理论误差满足不超过5%的要求[9]。在本研究中，βI为自然腐蚀阴极反应的自然对数Tafel斜率，通过图3C计算可得βI=54 mV。因此，取ΔE1=5 mV、m=1.6可满足极化电阻理论误差不超过5%的要求。在自然腐蚀条件下，钢筋的阳极、阴极以及修正的双向线性极化电阻的计算值见表1。结果表明：钢筋在自然腐蚀条件下，各种线性极化电阻值均相近。

表1 自然腐蚀条件下的极化电阻

自然腐蚀试件处于水饱和并含有氯化物的环境中，Stern常数B可取为26 mV[13]。将3种线性极化电阻以及B=26 mV代入Stern-Geary方程，得到3个腐蚀速率的计算值，并与钝化电流密度对比(图7A)。将修正的双向线性极化电阻代入Stern-Geary方程，得到的腐蚀速率最接近实测钝化电流密度。陈小平等[14]研究钢筋在2% NaCl溶液(pH 12)中的腐蚀行为，通过质量称量法得到钢筋在3 d后的平均腐蚀速率为3.411 g/(m2·h)，换算可得腐蚀电流密度为3.329 μA/cm2。而本实验实测腐蚀电流密度约2.5 μA/cm2，造成该差异的原因可能是混凝土内孔溶液的pH以及Cl-浓度与浸泡溶液存在差异[14-15]。

在通电加速腐蚀条件下，弱极化曲线呈线性，可直接使用Rp=dE/dI来计算线性极化电阻(图7B)。弱极化曲线的线性拟合效果很好，同时，因为钢筋处于水饱和且含氯化物的混凝土中，所以取B=26 mV[5,16]。

通电加速条件下的线性极化电阻与腐蚀速率计算结果列于表2。随着通电时间增加，腐蚀速率逐渐减小，这是由于锈层会逐渐在钢筋表面变厚，腐蚀产物具有一定的保护作用[17]，此时腐蚀性介质难以到达钢筋表面，因此腐蚀速率逐渐减小。

表2 加速腐蚀的速率计算结果

试件腐蚀结束后，取出混凝土内的钢筋，并切割出粘结段的钢筋进行酸洗后拍照，观察锈蚀钢筋的表面形貌(图7C)。自然浸泡5 d后，钢筋仍完好，无腐蚀迹象。在通电加速腐蚀条件下，钢筋出现轻微锈蚀，主要表现为点蚀；当锈蚀程度加深时，钢筋表面出现蚀坑，钢筋肋已被锈蚀损伤，可导致粘结性能退化。

3 结论

采用极化曲线和电化学阻抗分析法，探讨了混凝土中钢筋在自然浸泡腐蚀与通电加速腐蚀条件下的腐蚀机理及其腐蚀速率，结果表明：对于水饱和且含氯化物的混凝土体系，钢筋的自然腐蚀反应机理受阳极反应控制，而在通电条件下，钢筋的腐蚀反应机理转变为电化学和浓差极化混合控制机理。研究结果为弱极化方法在混凝土结构中的应用提供了参考。