基于H酸母体的反应性染料及其棉印花性能

王美慧，赵 涛，2

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

印花织物被广泛应用于着装、家居装饰等产品［1］。在棉织物印花应用中，活性染料是使用量最大的染料之一［2-3］。然而由于印花工艺以及染料反应能力的限制造成染料浪费和印染废水排放［4］。为了解决上述问题，从印花工艺出发，提出了喷墨印花和结构色转移印花等环境友好型印花方式［5］。同时，为了提高染料的固色率，减少水解染料的产生，可以通过向结构中引入多个反应性基团、增大母体结构的平面性等方法对染料进行改性，提高其反应性［6-7］。使用含有阳离子基团的反应性染料是提高活性染料反应性的重要方法之一［8］，染料结构中含有多种反应性基团，可以降低染料与棉纤维之间的静电斥力，提高染料的反应性，进而减少助剂的使用［9］。棉织物印花染料要求具备低亲和力、高扩散性和高印花浆料稳定性，其中溶解度是重要的印花性能之一。然而传统含阳离子基团的反应性染料仅采用阳离子基团作为水溶性基团，染料的水溶性较低［10］。低水溶性染料极易聚集形成大的聚集体，难以扩散到纤维内部，从而降低印花得色量。但水溶性基团的数目也影响染料与纤维之间的亲和力，过多的水溶性基团也会降低染料与纤维之间的亲和力［11］。本研究以H 酸作为染料母体的偶合组分，通过在染料母体上引入磺酸基，进一步提高其水溶性。探究4 只反应性染料（结构式如下）母体分子结构对印花性能的影响，以及该系列染料在印花过程中对尿素及碱用量的依赖性。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：棉织物（120 g/m2，浙江象山恒大印染有限公司）。

试剂：反应性染料D1、D2、D3、D4（自制），海藻酸钠，防染盐S，尿素，碳酸氢钠，高级洗涤剂（自制）。

仪器：U3310 型紫外-可见分光光度计（日本日立公司），DatacolorD650 型测色配色仪（美国Datacolor公司），DHE65002 型高温汽蒸烘箱（瑞士Mathis 公司），MU562A 型磁棒印花小样机（北京纺织机械研究所），DGG-9240 型电热鼓风干燥器（上海森信实验仪器有限公司），Y5710 型耐摩擦色牢度仪（温州纺织仪器厂），SW-12AⅡ型耐洗色牢度试验机（温州大荣纺织仪器有限公司）。

1.2 织物前处理

将棉织物放置于含有2 g/L 高级洗涤剂的前处理液（浴比1∶40）中沸煮1 h，水洗，烘干备用。

1.3 原糊浆料的制备

称取一定量海藻酸钠，分多次加入水中［m（海藻酸钠）∶m（原糊浆料）=1∶25］，同时加入1%的防染盐S，一边加入一边搅拌直至均匀透明，静置过夜使其充分糊化。

1.4 印花色浆的制备

配方：染料0.5%～2.5%，原糊浆料40.0%，尿素0～6%，碳酸氢钠0.5%～2.5%。

工艺：将染料、尿素、碳酸氢钠和原糊浆料溶解于水中，充分搅拌即得到印花色浆。

1.5 印花工艺流程

印花→烘干（80 ℃，4 min）→汽蒸（105 ℃，8 min，相对湿度80%）→冷水洗→皂煮→热水洗→冷水洗→烘干。

1.6 测试

1.6.1 K/S值

采用测色配色仪测定。在织物表面任取4 个点测试，取平均值，同时获得L、a、b值等颜色参数。其中L为明度，数值越大，织物颜色越浅；a、b表示色调，a值越大，偏红光越强；b值越大，偏黄光越强。

1.6.2 匀染性

匀染性是指印花后织物颜色的均匀程度，用ΔE表示。任取5 个不同位置测量，得到织物的CIELAB值，色差ΔE=［（ΔL）2+（Δa）2+（Δb）2］1/2（式中：ΔL、Δa和Δb分别为印花织物的明度、红绿、黄蓝色差值），ΔE值小于1表示印花织物具有很好的匀染性［12］

1.6.3 固色率

将印花后的织物平均分为2 块（甲样品和乙样品），将甲样品完成烘干、汽蒸等工艺流程后实现固色；乙样品不经过烘干、汽蒸固色直接水洗。甲乙样品分别用50 mL 冷水洗2 次，50 mL 沸水（含1 g/L 皂洗剂的皂洗液）洗2 次，50 mL 冷水洗3 次，分别收集7次水洗液，充分洗净并定容到相同高度，使用紫外-可见分光光度计分别测量吸光度A甲、A乙，按照下式计算固色率：

1.6.4 色牢度

耐皂洗色牢度：按照ISO 105 C10—2006《纺织品色牢度试验第C10 部分：肥皂或肥皂和苏打水洗涤的色牢度》测试，用灰色样卡评定贴衬棉织物的沾色级数。

耐摩擦色牢度：按照ISO 105 X12—2001《纺织品色牢度试验 第X12 部分：耐摩擦色牢度》测试，用灰色样卡评定干摩擦和湿摩擦色牢度的沾色级数。

2 结果与讨论

2.1 反应性染料的性能

2.1.1 光谱特性及水溶性

将4 只染料溶于水中（染料质量浓度0.04 g/L），测试其可见吸收光谱，染料的光谱特性及水溶性如图1 和表1 所示。由图1 可以看出，D1 的最大吸收波长出现明显红移，这是因为当重氮组分上引入硝基吸电子基团时，染料的最大吸收波长发生红移。当萘环取代苯环，分子的共轭体系增大，共平面性增加，有利于电子转移，因此D4 的最大吸收波长较D2、D3发生红移。部分染料的可见吸收光谱出现肩的吸收，可能是由于染料母体发生互变异构。通过前期研究发现，对于该系列反应性染料，单一依靠引入阳离子基团不能提供足够的水溶性，磺酸基的引入有助于提高染料的水溶性。由表1可以看出，重氮组分含有2个磺酸基的染料具有最高的水溶性，随着磺酸基数目的增加，染料的水溶性大幅提高，磺酸基数目对染料的水溶性起主要作用。

图1 反应性染料的可见吸收光谱

表1 染料在水中的光谱参数及溶解度

2.1.2 提升力

染料的提升力代表染料在高浓度条件下的固色率及染深性能。染料的提升力与其水溶性、亲和力息息相关。水溶性较好的染料分子不易发生团聚，有利于染料与纤维结合。由图2可知，印花织物的K/S值随着染料用量的增加逐渐增大，并趋于平缓。对于D1、D2 来说，随着染料用量的增加，K/S值逐渐增大，表现出较好的提升力。虽然D1 的溶解度较低，但是染料在较低用量下主要以单体形式存在，容易与纤维结合。由于提升力并不是随着水溶性基团数目的增加而无限增大，过多的水溶性基团影响染料与纤维间的亲和力，因而从D3、D4 变化趋势可以看出，水溶性过高，提升力较差。

图2 染料在棉织物上的印花提升力

2.1.3 固色率及均匀性

由表2 可知，D2 的L值最小，表示其得色量最高。染料的印花均匀性与水溶性有密切联系，水溶性越好，印花均匀性越好，这与染料在色浆中的溶解度好、不易形成色斑有关，D3 的印花均匀性最好。D2 的固色率最高，增加染料溶解度有利于其进入纤维内部，染料不易聚集，固色率提高。但是随着染料分子中水溶性基团数目的增加，印花织物的得色量呈现下降趋势。这是由于在低用量下，影响得色量的主要因素是染料的亲和力，随着水溶性基团数目的增加，染料对纤维的亲和力降低，导致得色量降低。

表2 印花织物的颜色参数、均匀性及固色率

2.2 印花织物得色量的影响因素

2.2.1 碱用量

印花浆料的pH 是印花固色阶段的重要影响因素之一，通常选用碳酸氢钠作为碱剂，在高温汽蒸碱性条件下，染料中的反应性基团与棉纤维中的羟基发生共价结合，以D1为例，反应机理如下：

由图3 可以看出，含有不同磺酸基数目的反应性染料对碱剂的敏感性不同，随着碱用量的增加，印花织物的K/S值逐渐增大，并逐渐趋于平缓。但是对于D3 和D4，当碱用量超过2.0%时，K/S值出现轻微降低，可能是因为过量的碱剂造成活性基团水解，降低织物得色量［13］。在织物印花过程中，碱的加入主要起到固色作用，但是同时有利于提高染料在水中的溶解度。通过对比含有不同水溶性基团数目的反应性染料可以明显看出，对于重氮组分中含有1 个或者2个磺酸基的D1 以及D2 来说，织物的得色量随着碱用量的增加明显升高，尤其是在碱用量较低的情况下，得色量上升幅度更加明显。

图3 碱用量对印花织物得色量的影响

2.2.2 尿素用量

在织物印花过程中，尿素作为助剂的添加起到重要作用，除了作为助溶剂提高染料的溶解度，作为吸湿剂，在蒸化时吸收水分帮助染料和助剂溶解，同时还作为膨化剂使纤维素纤维溶胀，有助于染料迅速渗透并与纤维结合［14］。

印染废水中的尿素会分解为氨氮化合物，进而造成严重的环境污染。无尿素印花的研究是印花发展的重要方向，通过结构设计给予染料高亲和力以及合理的溶解度是减少印花过程中尿素使用的重要方法之一。由图4 可知，对于D1 来说，随着尿素用量的增加，印花织物的K/S值明显升高，这是因为尿素用量增加提高了染料的溶解度，有利于染料与纤维结合，在完全不使用尿素的情况下，D1 的得色量较低，说明D1 对尿素有较强的依赖性，需要借助尿素的增溶作用实现固着。而对于水溶性较好的D3 和D4，印花织物的K/S值随着尿素用量增加几乎无明显变化，表现出较小的尿素依赖性。D2 在无尿素或者尿素用量较低的情况下，印花织物依然具有很好的K/S值，且当尿素用量超过3.0%时，得色量增加趋势变小，可知其有望用于棉织物的无尿素或低尿素用量印花。同时过高的尿素用量会影响染料在纤维和色浆中的分配性能，纤维的湿度增大在汽蒸过程中会加剧染料水解，不利于染料在纤维上的固着。

图4 尿素用量对印花织物得色量的影响

2.3 印花织物的色牢度

由表3 可以看出，印花织物具有很好的色牢度，其中D3 与D4 印花织物的耐摩擦色牢度以及耐皂洗色牢度高于D1 和D2，这是因为D3 与D4 的水溶性较好，水解染料容易去除。

表3 印花织物的色牢度

3 结论

（1）基于H 酸母体的系列反应性染料在棉织物上具有很好的印花性能，且色牢度优良。

（2）染料结构中的水溶性基团数目对印花性能具有显著影响，重氮组分含有1 个磺酸基的反应性染料表现出更好的得色量和色牢度。