功能性聚氨酯超纤底料研究

王元有，周龙生

（扬州工业职业技术学院，江苏扬州 225127）

自2010 年以来，全球每年的超纤革产量保持9.6%的增长率，其中2015 年全球的超纤革产量达到1.65 亿m2。随着生产工艺的逐步改进与原料成本的逐渐降低，新增产能也将逐渐释放，2020 年全球超纤革产量达到2.4 亿m2［1-3］。近5 年来，中国的超纤革占合成革的比例从2.8%提高至5.0%左右，但是仍远低于日本、韩国等发达国家水平。随着近年来超纤革市场需求逐渐增长，国内现有产量与国内外市场需求之间存在的缺口将进一步扩大［4-5］。特别是受到新冠肺炎疫情影响，石油化工原料价格普遍下跌，导致下游超纤产品在合成革市场用量增加。在合成革应用过程中，超纤可以替代聚氨酯湿法贝斯，用于制备鞋革、服装革、沙发革及握把革等。用超纤革底料将超纤贝斯与干法面料结合制备得到的超纤革物性可以媲美天然皮革。

超纤小白鞋具有良好的透气透湿性、肉感强、风格种类多样以及可以媲美天然皮革等物性，受到广大消费者的喜爱，一直风靡合成革市场。超纤小白鞋对超纤革的物性要求非常高，即需要其具有较细的折痕性能、形状记忆性能、高粘结力，以及能与白色片（TiO2）很好地相容。这些性能中超纤底料染白色尤其重要，即需要白色片能够完全遮盖超纤贝斯的底色。通常超纤革通过干法面料染色，以底料为清料，与超纤贝斯直接贴合［6-12］。这种染色方法对干法面料的要求很高，干法面料中通常加入诸如展色剂、流平剂、防浮色助剂、耐磨耐刮助剂等，如果此时再向其中加入色片，很容易导致不同批次干法面料呈现展色差异。普通合成革由于价格低廉，出现些许展色差异，消费者不会过于计较，而超纤革价格相对昂贵，消费者自然对色差较为关注。超纤面料中加入的助剂种类以及添加量都会对超纤革的最终展色产生影响，这为超纤革的展色稳定性带来挑战。然而超纤底料在制备过程中并不添加任何助剂，如果将色片加入其中再对超纤革进行染色，制备的不同批次超纤革展色差异则可忽略不计。

超纤小白鞋用底料存在折痕粗、形状记忆性能差、粘结力弱及对于白色片遮盖力不足的缺陷，导致超纤贝斯的底色透过面料，影响超纤小白鞋的市场占有率。此现象困扰了合成革行业很长时间，制备出良好功能性的超纤底料对于小白鞋市场发展非常有利，也有助于推动合成革行业整体发展。

本课题组长期从事超纤革用聚氨酯底料研究，开发出的一种超纤底料具有折痕细、形状记忆性能好、粘结力强及对白色片染色性能非常好的特点，能完美遮盖超纤贝斯的底色。本课题对超纤底料的功能进行一系列研究，探索聚氨酯结构组成对超纤底料物性的影响规律。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：聚丙二醇（PPG-2 000，陶氏化学公司），聚己二酸乙二醇［PEA-2 000，巴斯夫（中国）有限公司上海分公司］，MDI［巴斯夫聚氨酯（重庆）有限公司］，DMF（山东华鲁恒升化工股份有限公司），乙二醇（中国石化扬子石油化工有限公司），甲醇（深圳市深通石化工程设备有限公司），丁酮。

仪器：拉力机（扬州市天发试验机械有限公司），维卡软化点测试仪。

1.2 聚氨酯湿法超纤底料的制备

分别准确称取214 g PPG-2 000 和PEA-2 000 投入2 000 mL 三口玻璃反应瓶中，再分别加入0.001 g阻聚剂磷酸、0.2 g 抗氧剂1010、23.5 g 扩链剂乙二醇与500 g溶剂DMF，搅拌均匀后加入148.2 g MDI（R值为1），升温至75～80 ℃，使树脂反应增黏。随着黏度的增加，不断向反应瓶中加入DMF 稀释，反应过程中补加少量MDI。增黏反应结束后，使用甲醇进行终止反应，1 h 后冷却包料，最终所得超纤底料（H1）固含量为50%，黏度为20万～24万mPa·s。

作为对比实验，在其他实验条件、反应原料、工艺均不变的前提下，取278 g PPG-2 000、150 g PEA-2 000 制备超纤底料H2，取150 g PPG-2 000、278 g PEA-2 000制备超纤底料H3。

1.3 测试

1.3.1 染色性能

称取100 g合成的超纤底料，向其中加入1 g 白色片与50 g 溶剂DMF，分散均匀后真空脱泡待用。称取100 g干法面料，加入80 g溶剂DMF，分散均匀后真空脱泡待用。将配好的干法面料涂覆于离型纸表面，置于110 ℃烘箱中完全烘干，表面涂覆15 mm 超纤底料，110 ℃烘120 s，将超纤贝斯贴在上面（半干贴），压紧并放置在110 ℃烘箱中烘干。将超纤贝斯从离型纸表面剥离，对比超纤底料对于白色片的染色性能。超纤贝斯的颜色越白，染色性能越好。

1.3.2 折痕粗细

将制备好的超纤革使用双手用力揉搓，观察揉搓纹路的粗细，纹路越细越好。

1.3.3 粘结性能与软化点

使用熨斗将热熔胶贴在超纤革表面，使用拉力机测试超纤革的剥离强度；使用软化点测试仪测试超纤底料的软化点。

1.3.4 形状记忆性能

在超纤革背面滴3 mL 丁酮，从超纤革正面观察其鼓泡的纹路粗细。纹路越细，形状记忆性能越好；纹路越粗，形状记忆性能越差。

2 结果与讨论

2.1 折痕性能

由图1 可以看出，相比于H2 与H3，H1 呈现的折痕更细，手感更软。这是因为相比于H2 与H3，H1 中的m（PEA-2 000）∶m（PPG-2 000）=1∶1，H1 的分子链排布更加混乱，因而结晶性能更低，手感更软，且折痕更细。而H2 与H3 中均存在聚酯或者聚醚多元醇过量的情况，因而超纤底料的结晶性更强，手感更硬、折痕更粗。

图1 超纤底料的折痕性能

2.2 染色性能

由图2 可知，加入白色片后，在同等条件下制备的超纤革呈现不同的染色性能。H1 呈现明显的白色，能够很好地遮盖超纤贝斯的颜色，染色性较好。而H2和H3 白色较浅，能够看到超纤贝斯的颜色，表现为透明色。说明聚酯、聚醚多元醇的组成比例对超纤底料染色性能有重要影响。H1 中聚酯与聚醚多元醇用量相等，且为一步法反应，合成超纤底料过程中能有效避免连续的聚酯或聚醚多元醇长链出现，降低分子链之间的作用力和树脂的结晶性能。较低的结晶性能使白色片有效地进入树脂的分子链间，与聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基产生氢键作用，使白色片很好地负载于底料的分子链之间，表现出良好的染色性能（遮盖力）。而H2 与H3 中聚醚与聚酯多元醇用量并不相等，使合成的树脂分子链结晶性能强于H1，强作用力的树脂分子链阻碍白色片插入其中，降低树脂的染色性能，超纤贝斯透底，遮盖力差。

图2 超纤底料的染色性能

2.3 形状记忆性能

由图3 可知，H1 鼓泡处的纹路明显比H2、H3 细，这与H1 的软化点较低、能与超纤贝斯粘结得更好有关。H1 的软化点低使超纤底料将超纤贝斯与干法面料更加紧密地粘结在一起，当弱溶剂丁酮滴在超纤上时，更难进入超纤贝斯、底料与面料3 者的粘结处，表现出更好的形状记忆性能。而H2 与H3 的软化点较高，对超纤的粘结力较H1 弱，超纤贝斯、底料与面料3 者结合处的粘结力较弱，使有机溶剂容易进入其中，形状记忆性能较差，鼓泡处纹路较粗。

图3 超纤底料的形状记忆性能

2.4 粘结性能

由图4 可以看出，H1 的粘结性能明显强于H2 与H3，H1 的粘结力更好。聚氨酯树脂结构内部结晶性越强，粘结力越高，而本实验结果相反。这是因为目前在制革过程中一般采取半干贴，即将底料在烘箱中烘120 s 左右后再贴超纤。这种制备方法能使底料体系先挥发大部分有机溶剂，避免少量有机溶剂残留在树脂体系中影响其展色，导致发雾现象的产生。底料在烘箱中烘120 s的过程中，软化点越低，干得越慢，反之亦然。而底料的软化点与树脂的结晶性有直接关系。本实验体系中，H1、H2 及H3 的软化点分别为102、98、105 ℃，因此H2 具有相对最低的软化点，其在烘箱中烘120 s 后干得最慢，因而与超纤底料的粘结性能最好，剥离强度最高（H1、H2 及H3 的剥离强度分别为93.96、96.72、93.23 N/cm）。

图4 超纤底料的粘结性能

3 结论

通过对比不同比例的聚酯与聚醚多元醇及扩链剂，用单因素法考察探究超纤底料组成对功能的影响规律，聚醚与聚酯多元醇用量比为1∶1 时，制备的超纤底料具有良好的形状记忆性能，折痕细，粘结力强，且对白色片具有较好的染色性能。