分散紫27与分散蓝72在超临界CO2中溶解度的测定

闫 俊，焦安东，胡金花，魏取福，李 红，郑来久

（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034；2.江南大学纺织与服装工程学院，江苏无锡 214122）

印染企业排放的废水中残留染料、重金属、含硫化合物及各种不易生物降解的有机助剂，难以通过絮凝、过滤、吸附等方法进行有效处理［1-3］。由于人们越来越关注周围环境及自身健康，各国学者一直致力于生态染色方法的研究。超临界CO2流体染色技术（SFD）采用CO2代替水介质在超临界状态下对纺织品进行染色，具有上染速度快、匀染性和透染性好的优势［4-5］。分散染料是一类低极性分子，在超临界CO2中溶解性较好，对疏水性的涤纶等合成纤维染色有很强的增塑作用，可以提高纤维中大分子链的活动能力，增大扩散自由体积，加快分散染料在纤维中的扩散，提高上染速率，有很好的透染和匀染效果。测定分散染料在超临界CO2流体中的溶解度，研究影响染料溶解度的因素对超临界CO2无水染色技术产业化推广具有重要意义［6-7］。

目前溶解度的测定方法主要包括静态法（间歇式法）、流动法、在线测定法、超临界流体色谱法［8-13］。林春绵［14］测定了353.2～393.2 K、15～30 MPa 条件下，分散红343、分散黄119 在超临界CO2中的溶解度。结果表明染料的溶解度随着压力的升高明显提升，但受温度影响并不明显。得到的数据用Chrastil 半经验方程关联，平均相对误差为14.71%。鲁雪燕等［15］在12～28 MPa、343.2～383.2 K 条件下，采用静态循环法测量了分散蓝366、分散红343 混合物在超临界CO2中的溶解度，并研究了二元体系、三元体系及溶解度的影响因素。许菲等［12］研究了超临界CO2中分散红343、分散蓝366 和分散橙29 的溶解度。研究结果分别采用Chrastil 半经验模型、Ad MST 半经验方程和改进后的方程进行关联。胡金花［16］研究了超临界CO2中分散红11 的溶解度，采用Chrastil 半经验模型和MST半经验方程进行拟合，结果表明Chrastil 半经验模型关联水平在0.90 以上，MST 半经验方程关联水平为0.55，Chrastil 半经验模型关联水平优于MST 半经验方程。2003 年，Fisihi［17］测试了3 种偶氮分散染料在超临界CO2中的溶解度，结果表明染料溶解度随着超临界CO2密度的增加而提升，熔点越高，溶解度越低。2006 年，Banchero［18］对分散蓝79、分散棕1 在超临界CO2中的溶解度进行了研究，数据经过Pen-Robinson状态方程和Chrastil 半经验模型进行关联，在一定范围内，实验数据和关联方程关联效果较好，当压力、温度范围越来越大时，溶解度方程的关联水平会降低。2017 年，Tamura［19］研究了1-氨基蒽醌和1-硝基蒽醌在超临界CO2中的溶解度，并用Chrastil 半经验模型和MST 半经验方程进行数据关联，1-氨基蒽醌的计算值与实验值的平均绝对相对偏差（AARD）分别为15.1%、18.1%，采用相同的方法关联1-硝基蒽醌的溶解度，实验值和计算值的相应AARD 分别为16.8%和15.7%。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：分散紫27（分子质量315.323，结构式如下）、分散蓝72（分子质量329.35，结构式如下）（河北淄泽染料化工有限公司），CO2气体（纯度99.9%，中昊光明化工研究设计院有限公司）。

仪器：FA1004 型电子天平（上海精密科学仪器有限公司），超临界CO2萃取设备（美国Waters 公司，图1为超临界设备流程图：CO2气体由钢瓶1 依次经冷热交换器4、流量计6 后进入CO2增压泵7，再通过静态混合器8 后流经加热器9，形成超临界CO2流体；CO2流体与染料在萃取釜12 底部充分接触并溶解染料，溶解染料的CO2流体经开关阀14 进入自动背压阀15，再进入分离釜17，染料与CO2分离；最后CO2气体经手动背压阀20从出口21排入空气）。

1.2 染料溶解

准确称量染料（m1），用滤布作为载布包裹后放置于萃取釜12 中；打开电脑控制软件，使系统缓慢达到实验条件；通过CO2增压泵7 将超临界CO2流体泵入萃取釜12 中，用加热器9 对系统进行加热，以达到设定实验条件，待系统稳定后，染料溶解持续1 h 后打开排出阀18，使萃取釜12、分离釜17 压力缓慢降至0 MPa，取出萃取釜中的染料，并对剩余染料称重（m2）。溶解的染料质量m0=m1-m2。

1.3 溶解度测试

根据设定的CO2流速和时间得到CO2质量（m3），根据下式可以计算出染料在超临界CO2中的溶解度S：

式中，m0为溶解的染料质量，g；M0为染料的相对分子质量；m3为CO2质量，g；M3是CO2的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 溶解度的影响因素

表1 为分散紫27、分散蓝72 在不同条件的超临界CO2中的溶解度。其中，F为压力；ρ为CO2密度，通过查阅超临界流体手册得到。

表1 分散紫27、分散蓝72 在不同条件的超临界CO2中的溶解度

2.1.1 温度

由表1 可知，在等压条件下，分散紫27 在超临界CO2中的溶解度为2.69×10-6～7.35×10-6mol/mol，溶解度随着温度升高而先升高后降低，在373.15 K 时达到最大。分散蓝72 在超临界CO2中的溶解度为7.17×10-6～13.38×10-6mol/mol，溶解度随着温度升高而升高。原因是随着温度升高，分子运动速率及分子活性增强，染料在超临界CO2中的溶解度增大。

2.1.2 压力

由表1 可看出，在等温条件下，分散紫27、分散蓝72 在超临界CO2中的溶解度随着压力的升高而升高。在等温条件下，CO2的密度随着压力的增大而增大，溶解力随之提高，染料的溶解度也随之升高。分散紫27 在373.15 K 时溶解度最大；分散蓝72 在383.15 K时溶解度最大。

2.1.3 染料熔点

超临界CO2染色在高温高压条件下进行，染料的熔点会影响其在超临界CO2中的溶解度［16］。温度升高，分子运动加剧，饱和蒸汽压增大，溶解过程加速，溶解度增加。由图2 可以看出，随着温度的升高，染料熔点在超临界CO2中会降低；当温度过高超过染料熔点时，染料很有可能已经不是固态而是熔融态，此时溶解度会比固态时小。例如分散紫27 在常温下的熔点为391.15 K；在超临界状态下熔点可能会降低，在373.15～383.15 K 时已经融化。

图2 分散紫27（a）、分散蓝72（b）热重分析曲线

综上所述，分散紫27 的优化溶解工艺为：压力22 MPa、温度373.15 K；分散蓝72 的优化溶解工艺为：压力22 MPa、温度383.15 K。

2.2 模型关联

应用Chrastil 半经验模型和Ad MST 半经验方程对分散紫27、分散蓝72 在超临界CO2中的溶解度进行关联运算，溶解度关联模型不仅可以对实验数据进行检验和校正，还可以对其他条件下的溶解度进行预测。

2.2.1 Chrastil半经验模型

Chrastil半经验模型方程如下：

式中：χ为染料摩尔分数，%；a、B、K为模型参数；T为体系绝对温度，K；ρ为超临界CO2密度，kg/m3。

利用Origin 软件对表1 的数据用Chrastil 半经验模型进行关联，关联参数和关联水平如表2 所示，超临界CO2溶解度关联图如图3所示。

表2 分散紫27、分散蓝72 的Chrastil 关联参数和关联水平

由图3 可看出，分散紫27 的实验点基本落在关联曲线上，关联水平在0.95～0.98，在363.15、383.15 K时关联水平最低，但也达到了0.95。采用Chrastil 半经验模型可以对其他条件下的溶解度进行可靠的预测。分散蓝72 在343.15 K 时溶解度数据点基本落在关联曲线上，在373.15、383.15 K 时数据点和关联曲线离散程度较大，关联水平较低。利用Chrastil 半经验模型对分散蓝72 在超临界CO2中的溶解度进行预测可靠性较低。

图3 分散紫27（a）、分散蓝72（b）溶解度Chrastil 关联

2.2.2 Ad MST 半经验方程

通常采用MST 方程对染料进行拟合关联效果并不好，在低密度和高密度区域关联效果不理想，实验数据点和拟合曲线的离散程度大。根据Rowlinson 稀溶液理论，无限稀释溶液的自由能在溶解点附近可以表达为流体密度与临界点密度之间的泰勒级数：

结合有效亨利常数Heff得到：

忽略后2 项，并结合克拉佩龙方程得到Ad MST半经验方程：TlnχP=A1+A2ρ+A3ρ2+A4T。式中：A1、A2、A3、A4为方程参数，由溶解度数据拟合得到，在许菲等［14］的研究中提到引入ρ2，溶解度拟合精度大幅度提高，相对误差比MST 方程减小40%～50%。

由图4、表3 可知，采用Ad MST 半经验方程关联分散紫27 在超临界CO2中的溶解度，R2=0.92，实验数据虽然没有全落在关联曲线上，但是基本在关联曲线的两侧，没有离散程度特别大的点，关联程度较高。相比较于Chrastil 半经验模型，利用该方程对溶解度进行预测的关联程度较低。而关联分散蓝72 在超临界CO2中的溶解度时，R2=0.98，实验点大多落在拟合线上，低密度区域有少数点离拟合线较远，中、高密度区域关联水平好。相比较于Chrastil 半经验模型，利用该方程对溶解度进行预测的关联水平较高。

表3 分散紫27、分散蓝72 的Ad MST 关联参数与关联水平

图4 分散紫27（a）、分散蓝72（b）溶解度Ad MST 关联

3 结论

（1）分散紫27、分散蓝72 的溶解度分别为2.69×10-6～7.35×10-6、7.17×10-6～13.38×10-6mol/mol，分散紫27 在373.15 K、22 MPa 时达到最大溶解度7.35×10-6mol/mol，分散蓝72 在383.15 K、22 MPa 时达到最大溶解度13.38×10-6mol/mol。对于分散紫27，溶解度随着压力增大而升高；随着温度升高而先升高后下降，因为在超临界状态下染料熔点降低，在超过373.15 K时，染料已经融化，溶解度因此降低；对于分散蓝72，溶解度随着压力增大而升高，随着温度升高而升高。

（2）对于分散紫27，采用Chrastil 半经验模型进行关联，染料在各条件下关联程度均高于0.95，采用Ad MST 半经验方程的关联程度为0.92；对于分散蓝72，采用Chrastil 半经验模型进行关联，在373.15 K 时关联程度为0.84，在其他条件下的关联程度均高于0.93，总体关联效果低于分散紫27，采用Ad MST 半经验方程的关联程度为0.98，关联效果高于分散紫27。