单卟啉铁分子自旋输运性质第一性原理研究*

吴慧洁， 尹海涛

(哈尔滨师范大学，光电带隙材料教育部重点实验)

0 引言

随着器件尺度进入到亚-3 nm尺度以下，量子效应越发突显，传统的硅基器件即将到达极限.寻找新的材料来代替传统硅基材料，发展处理速度更快、更强大的新一代微电子器件是必然趋势.基于分子的器件由于其电子传输的特性，被作为取代传统电子器件的最佳候选器件，而分子自旋电子器件因其自旋输运特性，具有更低的能耗、更快的信息处理速度以及更高的集成度等传统电子器件所不具备的一系列优点而受到广泛关注[1].除此之外，分子器件具有不同于传统电子器件的诸多依赖电子自旋的独特性质，例如自旋开关[2]、自旋过滤[3]、自旋阀[4]、自旋整流[5]、自旋NDR效应[6]等等，基于此许多具有各种自旋输运性质的分子器件，如自旋存储器件[7]、自旋过滤器件等也已被理论模拟和实验制备出来.

分子器件中，处于器件中间区域的分子是器件的关键组成部分，它在很大程度上决定着分子器件整体的电学性质.寻找合适的中心分子构建分子器件，探究分子电子器件的电子输运性质，已经成为分子电子器件的研究热点之一.卟啉分子因具有环型共轭平面结构，而且内环中心可与金属配位生成金属卟啉而广受研究者青睐.目前，对于卟啉类分子器件的自旋输运性质研究的工作已经进行了很多.例如，利用非平衡格林函数结合密度泛函理论，曾晶、陈克求等学者研究了由两个锰卟啉分子与对苯-乙烯基连接而成的锰卟啉基自旋电子器件的自旋输运性质，在该装置中可以观察到有趣的自旋滤波和磁电阻效应[8]；赵朋、刘德胜等学者研究了夹在两个扶椅式单壁碳纳米管电极之间的Fe-P2TA的自旋极化输运性质，该器件通过借助磁场调制，呈现高效磁电阻、自旋滤波和低偏压负微分电阻效应[9]；Bhattacharyya等学者研究了一种基于卟啉纳米带的自旋滤波器件，通过对其输运性质的计算，自旋极化率可达到100%等[10].由于卟啉分子器件还处于发展阶段，具有很好的发展前景，该文将采用密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)相结合的方法，以单卟啉铁分子器件为例，研究磁性分子器件中自旋输运性质.

1 模型及其计算

图1为单卟啉铁分子器件模型图，模型分成3个部分：左电极，中心散射区，右电极.其中,左、右电极由金纳米线构成，中心区包含了卟啉铁分子和一部分金电极.为了增强电极和分子之间的耦合强度，用硫原子代替原来的氢原子，以使电极和分子形成强的共价键，有利于电子输运.在对模型优化后，采用基于密度泛函理论(DFT)和非平衡态格林函数(NEGF)相结合方法的Nanodcal第一性原理软件研究自旋相关的输运性质[11].计算中采用双-ζ极化的原子轨道为基组，交换关联泛函采用的广义梯度近似(GGA)[12]，在自洽过程中，实空间格点取的是 [166, 190, 330]，由于器件没有周期性，k点采样为[1, 1, 1].器件的温度设置为100 K.

图1 单卟啉铁分子器件模型示意图

通过分子器件的电流可以采用 Landauer-Büttiker 公式计算[13]：

(1)

式中，e是电子电荷，h是普朗克常数，fL/R是左右电极的费米-狄拉克分布函数,μL和μR为左右极的化学势，其与施加在器件左右电极上的偏压V满足关系:

μL-μR=eV

(2)

Tσ(E,V)为透射系数，其表示为

(3)

(4)

自旋过滤效应(SFE)定义为：I↑-I↓/(I↑+I↓),当I↑大于I↓，SFE为正值，反之为负.由于在零偏压时没有电流通过器件，可以使用费米能级处的透射系数值代替电流计算此状态下的自旋过滤效应.

2 结果与讨论

首先，研究了卟啉分子器件在平衡态下的性质.图2(a)和2(b)分别为器件在平衡态下的透射谱(Transmission)以及投影到卟啉铁分子的态密度(PDOS).在平衡态下，自旋向上的PDOS峰值分别位于-0.9、0.67、0.05 eV附近,在态密度峰值对应的能量处，电子透射谱也呈现峰值；自旋向下的PDOS峰值分别位于-0.89、-0.65、-0.16、0、0.11、0.29 eV附近，在此附近电子透射谱也同样呈现峰值，这是由于这些状态为电子隧穿提供了相应的通道.有趣的是自旋向下量子态中出现了Fano共振现象.该共振通常来源于连续态(或扩展态)和局域态之间的相干.在研究的结构中，可看作强耦合量子态(相当于扩展态)和弱耦合量子态(相当于局域态)之间的量子干涉形成的.强耦合量子态被视为参考通道，而弱耦合量子态被看做为离散的能级，当离散能级嵌入参考通道内，它们之间的量子干涉就会产生Fano效应.主要原因是参考通道的相位变化很小，而离散能级的相位变化了[14].为了更直观的说明，图3给出了图2(a)中标注A和B峰处能量的透射本征态，即散射态.对于A峰对应能量的散射态，分子和电极部分散射态值最大，表明这些量子态和电极具有强耦合特性；而对于B峰能量的散射态，其最大值在分子上，电极和分子之间呈现的是弱耦合态.这里需要注意的是，对应A和B峰能量处，散射态是简并的，共有8个不同的散射态.由于第8散射态对输运起主要贡献，其他态对输运贡献不大，这里给出了第5个散射态和第8个散射态，其他散射态和第5个散射态无太大差别.

图2 平衡态下的自旋相关性质

图3 来自左电极的入射电子的散射态

在分析平衡态自旋相关的性质后，进一步研究器件在非平衡态下性质.图4(a)和(b)分别为器件在0～1 V偏压下的自旋相关电流以及自旋过滤效应.计算结果表明两种自旋态的电流均随偏压的增大而非线性增加，在0～0.2 V偏压范围内，自旋向下电流大于自旋向上电流，在0.2～1 V偏压范围内自旋向上电流大于自旋向下电流.在0～0.2 V偏压范围内由于自旋向下电流大于自旋向上电流，故其SFE为负值，且在0～0.1 V自旋向下电流增大的趋势一直大于自旋向上电流的增大趋势，导致在这个偏压范围内的SFE一直在减小；在0.1～0.2 V偏压范围内自旋向下电流增大趋势减小，自旋向上电流增大趋势增大，二者电流差值逐渐减小，导致在此范围内SFE有所增大；在0.2～1 V偏压范围内，自旋向上电流大于自旋向下电流，故在此范围内的SFE为正值，且自旋向上电流整体增大趋势大于自旋向下电流增大趋势，这也导致在这个偏压范围内的SFE整体呈增大趋势.上述结果表明偏压对器件的自旋过滤效应起到了一定的调控效果，对于器件的自旋过滤效应，不仅可以调控其大小，还可以调其正负.

图4 分子器件的自旋输运性质

为了解释以上特性，计算了不同偏压下的自旋相关透射系数，其中黑色虚线围成的部分代表偏压窗口，红色实线代表进入偏压窗口的透射谱，如图5所示.对于器件的两种自旋态，随着偏压的增大，进入偏压窗口的透射峰均在逐渐的增大，从而导致了两种自旋态的电流在偏压范围内逐渐的增大.从图中还可以看出，在0.1 V偏压下，进入偏压窗口的透射峰自旋向下大于自旋向上，在0.2 V偏压以后，进入偏压窗口的透射峰自旋向上超过自旋向下，这导致了在0～0.2 V偏压下，自旋向下电流大于自旋向上电流，在0.2～1 V偏压下，自旋向上电流大于自旋向下电流.

图5 不同偏压下的自旋相关透射谱

3 结束语

该文利用 DFT-NEGF 方法研究了单卟啉铁分子器件的自旋输运性质.研究发现：该分子器件中存在自旋相关的Fano共振现象；器件的两种自旋态电流均随着偏压的增大而非线性增大；自旋过滤效应在偏压的调控下可以实现正负的转换，在0.1V偏压下自旋过滤效应达到最大值为10%，在0.2V偏压下自旋过滤效应最弱为0.9%;通过不同偏压下的透射谱分析得知,由于器件透射峰随着偏压而移动,进入偏压窗口内的透射峰发生变化从而影响了器件电流的变化.