超细高活性矿物掺合料对UHPC水化和收缩性能的影响

卫 煜，陈 平，明 阳，骆俊辉，张革芬，吴 勇

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林 541004；2.桂林理工大学广西工业废渣建材资源利用工程技术研究中心，桂林 541004； 3.桂林理工大学广西壮族自治区北部湾绿色海工材料工程研究中心，桂林 541004；4.广西北投交通养护科技集团有限公司， 南宁 530201；5.广西交通设计集团有限公司，南宁 530029)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)是一种具有高强度、高密实度、高耐久性的新型水泥基材料[1]，UHPC能够适应多种对材料要求特殊的场景，目前已经广泛用于大跨径桥梁、高层建筑及对构件性能要求高的工程中[2]。UHPC水胶比低，使用砂石骨料需要参照紧密堆积模型[3]进行配料。制备UHPC使用的胶凝材料与高强度砂所占比例大于90%，并且需要掺入纤维和高效减水剂，因此UHPC存在制备成本高的缺点。此外，胶凝材料用量大，会导致浆体水化放热量大[4]，进而导致UHPC构件容易出现收缩开裂。

为解决UHPC水化热大、收缩大的问题，通常采用掺入水化热抑制剂[5]、惰性材料或施加特殊养护制度[6]等方式以降低胶凝材料水化热，从而控制UHPC的收缩。我国工业固废每年排放量约为33亿t，累计堆存量超600亿t，占地面积超2×104km2[7-8]。其中钢渣年产量超过1.4亿t，堆存量超过10亿t，利用率低于30%[9-11]，对环境造成了巨大压力。钢渣中含有较高的f-CaO，在水化过程中产生膨胀，导致混凝土安定性不良[11]。大量研究表明，工业固废中的矿渣能制备高活性矿粉，粉煤灰中的球形微珠能改善拌合物工作性，所以矿渣、和粉煤灰逐渐成为可高效利用的资源。王喆等[12]研究了磨细粉煤灰与钢渣复合对混凝土性能的影响，试验表明低水胶比时，掺磨细粉煤灰的混凝土的抗压强度高于纯水泥混凝土，且后期密实性比纯水泥混凝土更优[13]。佘亮等[14]研究了矿渣与钢渣复掺制备混凝土，结果表明矿渣能够改善混凝土工作性和耐久性。

廖伟华等[15]研究表明，胶凝材料用量大会产生大量水化热，导致混凝土出现收缩开裂。研究[4-5,16]表明粉煤灰做掺合料制备混凝土时，粉煤灰在水化早期为惰性反应材料，能够降低混凝土早期放热量。掺入减水剂能够在一定程度上降低水化热，但会使拌合物浆体黏度增大[4]。水化热抑制剂虽然能够降低水化升温速率，但对早期强度也会有不利影响，并且使混凝土收缩增大[5]。任旭等[17]研究表明，钢渣、矿渣和粉煤灰多元矿物掺合料能够降低胶凝材料水化放热量。

通过掺入钢渣、矿渣和粉煤灰经超细粉磨制备的超细高活性矿物掺合料(超细掺合料)取代硅灰、水泥制备UHPC,研究超细掺合料单掺、与10%硅灰复掺以及复掺不同掺量超细掺合料制备的UHPC的流动性、力学性能、水化热和收缩性能。通过试验数据得出掺入超细掺合料对制备UHPC性能的影响，进而得到制备UHPC的最优超细掺合料掺量。

1 实 验

1.1 原材料

所用胶凝材料为水泥、硅灰和超细掺合料，水泥为海螺牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，水泥生产配比为15%(质量分数)柳钢矿渣、5%(质量分数)石膏、80%(质量分数)熟料，原料的主要化学组成如表1所示；钢渣、矿渣、粉煤灰以质量比3 ∶5 ∶2混合，经超细粉磨组成超细掺合料，粒径分布范围为2～10 μm，平均粒径为3.64 μm，超细掺合料粒度分布如图1所示，28 d活性指数为103%，流动度比为100%。

表1 原料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw materials

图1 超细掺合料粒度分布图Fig.1 Particle size distribution of ultrafine admixture

所用石英砂粒为粗、中、细三种级配，粒径范围分别为2.0～4.0 mm、1.0～2.0 mm、0.1～0.5 mm。以粗、中、细三种石英砂质量比为3 ∶5 ∶2进行配料，得到一种优化的细集料粒径级配，使小颗粒石英砂能够填充在大颗粒堆积产生的空隙中，从而达到紧密堆积效果。钢纤维为长13 mm、直径0.22 mm的镀铜钢纤维，抗拉强度大于3 000 MPa；减水剂为聚羧酸高效减水剂，固含量30%(质量分数)，减水率大于40%(质量分数)。

1.2 配合比

试验水胶比为0.17，灰砂比为1 ∶1.13，硅灰掺量为10%(文中硅灰、超细掺合料掺量均为质量分数)，超细掺合料掺量为5%～25%，减水剂掺量为1.5%(质量分数)。镀铜钢纤维密度为7 580 kg/m3，加入2%(体积分数)的镀铜钢纤维，试验配合比如表2所示。

表2 试验配合比Table 2 Test mix ratio

1.3 试件成型与养护

制备UHPC采用HJW-60L卧式强制搅拌机，搅拌机具体运行步骤为：(1)加入适量胶凝材料于水洗锅中，使搅拌锅内壁、搅拌机叶片和成型地面用浆体润湿；(2)加入水泥、硅灰、超细掺合料，干拌120 s；(3)加入水和减水剂，搅拌120 s；(4)加入钢纤维，搅拌120 s；(5)注模成型；(6)实验室20 ℃下放置24 h后拆模；(7)放入温度为(20±2) ℃，湿度大于95%的标准养护室进行养护。

1.4 试验方法

依据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测定UHPC拌合物砂浆跳桌流动度；依据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的非接触法测定UHPC收缩值；依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》使用YAW-300压力试验机测定成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的试件的7 d、28 d抗折强度和抗压强度；挑选试件中心部位的硬化浆体放入无水乙醇中终止水化，再从中挑选具有代表性的硬化浆体进行喷金制样，使用JSM-6380LV型扫描电镜分析微观形貌；使用I-CAL4000/8000型水化热测定仪测定掺入超细掺合料的胶凝材料水化热；将7 d龄期的硬化浆体破碎为小块颗粒，放入无水乙醇中终止水化，挑选具有代表性的硬化浆体，用玛瑙研钵研磨成无颗粒感的粉体，使用EMPYREAN型X射线衍射仪做XRD分析。

2 结果与讨论

2.1 超细掺合料对UHPC流动性的影响

图2 不同配合比制备的UHPC的流动度Fig.2 Fluidity of UHPC prepared by different ratios

图2为不同配合比对浆体跳桌流动度的影响。从图2可知，单掺20%超细掺合料的浆体流动度比单掺20%硅灰的浆体流动度高72 mm。在与10%硅灰复掺的条件下：超细掺合料掺量由5%增加到25%，流动度由219 mm增加到275 mm，与单掺20%硅灰的浆体流动度相比，流动度均得到提升；当掺入25%超细掺合料时，流动度最大提升65 mm，与单掺20%硅灰的浆体流动度相比，最高提升幅度达30.95%。硅灰平均粒径小于0.5 μm[18]，超细掺合料平均粒径为3.64 μm，粒径越小的粉料比表面积越大，搅拌所需水量越大。在同样用水量条件下，单掺20%硅灰试验组的流动度低于掺入超细掺合料试验组的流动度。由于超细掺合料中含有大量粉煤灰微珠[19]，微珠在颗粒间隙之间起到润滑作用。当超细掺合料与10%硅灰复掺时，浆体流动度随着超细掺合料掺量增加而增加。

2.2 超细掺合料对UHPC力学性能的影响

不同配合比制备的UHPC的7 d、28 d抗折强度如图3所示，掺入超细掺合料对UHPC从7 d到28 d抗折强度的增长幅度影响不大，最大增长幅度为C3配比的3.19%，而C5配比的增长幅度最小，仅为0.40%。单掺20%硅灰的7 d、28 d抗折强度最低，说明超细掺合料与10%硅灰复掺比单掺硅灰制得的UHPC的抗折强度更高。由于UHPC中掺入了2%(体积分数)的钢纤维，硬化后试件内部钢纤维与硬化胶凝材料紧密胶结在一起，使养护28 d的UHPC最高抗折强度能够达到25.9 MPa。在抗折试验中，由于钢纤维与硬化浆体是一种紧密胶结状态，当试件出现裂纹后，高抗拉强度的钢纤维与裂缝两端的硬化浆体依旧能够承受横向拉应力，使试件在出现裂纹的情况下，仍然能够承受持续增长的抗折应力。

图4为不同配合比制备的UHPC养护7 d、28 d的抗压强度。可知单掺20%硅灰制备的UHPC的7 d抗压强度比单掺20%超细掺合料制备的UHPC的7 d抗压强度低16.2 MPa，而28 d抗压强度要高6.3 MPa。说明超细掺合料对UHPC具有一定早强作用，使UHPC的7 d抗压强度能够达到28 d抗压强度的94.90%。将超细掺合料与10%硅灰复掺时，随着超细掺合料掺量增加，UHPC抗压强度增加。超细掺合料掺量为20%时，7 d、28 d抗压强度最大，分别为129.5 MPa和150.0 MPa。超细掺合料与10%硅灰复掺制备的UHPC的抗压性能优于单掺20%硅灰制备的UHPC的抗压性能。硅灰粒径比超细掺合料粒径小，超细掺合料与硅灰复掺能够得到更优的细颗粒级配，有利于减小试件内部的孔隙，使UHPC结构更加密实。

图3 不同配合比制备的UHPC的7 d、28 d抗折强度Fig.3 7 d and 28 d flexural strength of UHPC prepared by different ratios

图4 不同配合比制备的UHPC的7 d、28 d抗压强度Fig.4 7 d and 28 d compressive strength of UHPC prepared by different ratios

2.3 掺入超细掺合料对胶凝材料水化特性的影响

图5为不同配合比UHPC胶凝材料的水化放热特性，图5(a)为单掺20%不同粉料的UHPC胶凝材料水化放热速率曲线，图5(b)为单掺20%不同粉料的UHPC胶凝材料水化累积放热量曲线。与纯水泥浆体的最高水化速率相比，单掺20%超细掺合料的UHPC胶凝材料最高水化速率降低了7.14%；10%超细掺合料和10%硅灰复掺的UHPC胶凝材料水化速率降低了21.43%；单掺20%硅灰的UHPC胶凝材料水化速率降低了25.00%。与水泥浆体7 d累积放热量进行对比，单掺20%超细掺合料和10%超细掺合料与10%硅灰复掺的UHPC胶凝材料累积放热量降低了6.14%，单掺20%硅灰的UHPC胶凝材料累积放热量降低了12.73%。

图5(c)为不同掺量的超细掺合料与10%硅灰复掺的UHPC胶凝材料水化放热速率图，图5(d)为不同掺量的超细掺合料与10%硅灰复掺的UHPC胶凝材料水化累积放热量图。不同掺量超细掺合料和10%硅灰复掺时，与单掺20%硅灰的UHPC胶凝材料水化热速率相比：掺入10%、15%超细掺合料时，放热速率增加了6.96%；掺入20%、25%超细掺合料的放热速率分别降低了3.27%、11.68%。与单掺20%硅灰的浆体累积放热量相比：掺入10%、15%超细掺合料时，累积放热量增加了7.41%；掺入20%、25%超细掺合料，累积放热量分别降低了6.35%、11.64%。

试验结果表明，总体上掺入超细掺合料的胶凝材料浆体水化放热速率、累积放热量低于单掺硅灰、水泥试验组。掺入硅灰、超细掺合料均能降低胶凝材料水化热，超细掺合料与硅灰复掺对降低水化热速率及累积放热量效果更优。由于复掺粉体颗粒的种类多，不同材料对水的吸附性不同，导致C3A、C3S水化放热会被周围未反应的惰性材料吸收，从而降低水化反应速率。由于超细掺合料包含钢渣、矿渣和粉煤灰，在水化反应过程中能够有效抑制水化速率，降低水化放热量。所以超细掺合料掺量增加，抑制水化热的效应更强，同时降低了水泥用量，进一步降低了胶凝材料水化热。

图5 不同配合比UHPC胶凝材料的水化放热特性Fig.5 Hydration exothermic properties of UHPC cementitious materials with different ratios

2.4 超细掺合料对UHPC早期收缩的影响

图6为单掺20%不同粉料对UHPC早期收缩的影响。与纯水泥试验组UHPC早期收缩对比，单掺20%硅灰的UHPC降低了5.32%，单掺20%超细掺合料的UHPC增加了23.03%。从早期收缩增长规律上看，单掺20%硅灰的UHPC在15 h后收缩增长缓慢，纯水泥与单掺20%超细掺合料的UHPC早期收缩快速增长阶段在17 h处结束，往后随着时间增加，早期收缩呈缓慢增加趋势。水化热是导致混凝土早期收缩开裂的主要原因之一[4]，胶凝材料与水搅拌后若干小时内的凝结期阶段放热最快[20]，UHPC放热速率最快的阶段约在10 h处，此时由于C3S水化生成C-S-H凝胶，使水泥浆体凝结硬化产生大量水化热，进而容易导致UHPC收缩快速增大。

图7为10%、25%掺量的超细掺合料与10%硅灰复掺和单掺20%超细掺合料对UHPC早期收缩的影响。从整体上看，复掺超细掺合料的UHPC在19 h后的收缩增长速率比单掺20%超细掺合料的UHPC的收缩增长率平缓。10%超细掺合料与10%硅灰复掺制备的UHPC的收缩值最小为1 489 με，比单掺20%超细掺合料UHPC的收缩值低50.92%。当超细掺合料掺量为25%时，收缩值比单掺20%超细掺合料的UHPC的收缩值高26.89%。试验结果表明，10%超细掺合料与10%硅灰复掺时，能够有效降低UHPC收缩。适量掺入硅灰和超细掺合料能够降低混凝土早期收缩，当超细掺合料掺量超过10%时，会对胶凝材料体系稳定性造成影响。由于超细掺合料含有钢渣成分，高掺量超细掺合料会降低UHPC体积稳定性，因此超细掺合料与硅灰需要以合适的比例掺入，才能够发挥超细粉体的优势协同效应，降低UHPC早期收缩。

图6 不同粉料对UHPC收缩的影响Fig.6 Influence of different powder on UHPC shrinkage

图7 超细掺合料掺量对UHPC收缩的影响Fig.7 Influence of ultrafine admixture content on UHPC shrinkage

2.5 掺入超细掺合料的胶凝材料微观形貌及物相组成

图8 各试验硬化浆体XRD谱Fig.8 XRD patterns of hardened slurries in each test group

图8为不同掺量超细掺合料与10%硅灰复掺所得胶凝材料水化7 d的XRD谱。从图中可以看出，硬化浆体中明显含有氢氧化钙和钙矾石等水化产物衍射峰，随着超细掺合料的掺入量增加氢氧化钙和水化产物衍射峰逐渐降低。不同掺量对水化产物种类影响不大，但是会降低水化产物生成量，导致水化进程慢，因此可以通过调控掺量来缓解水化速率太快导致的UHPC早期收缩。

图9为单掺20%硅灰及10%超细掺合料与10%硅灰复掺制备的UHPC试件养护7 d的微观形貌图。如图9(a)所示，硬化浆体中存在大量针棒状钙矾石晶体，并且在结构中分布着大量孔隙。如图9(b)所示，10%超细掺合料与10%硅灰复掺制备的UHPC试件的微观表面结构致密，絮状水化产物和小颗粒紧密填充包裹在一起。因此掺入超细掺合料的UHPC的微观结构更紧密，强度更高。

图10为10%超细掺合料与10%硅灰复掺制备的UHPC养护7 d、28 d后钢纤维表面与硬化浆体胶结的微观形貌图。随着养护龄期增加，钢纤维表面与硬化胶凝材料浆体之间的附着形式由疏松水化产物联结状态，变为致密的水化浆体胶结状态。如图10(a)所示，养护7 d后UHPC的钢纤维表面胶凝材料为颗粒片层状物质，导致界面之间接触面积减小，进而降低了界面过渡区强度。如图10(b)所示，养护28 d后UHPC钢纤维表面被致密的胶凝材料包裹，胶凝材料与钢纤维过渡区边界胶结紧密，说明28 d养护龄期UHPC水泥浆体与钢纤维之间能够紧密结合，形成稳定的共生结构，这是UHPC具备高抗压强度、高耐久性能的微观结构基础。

图9 UHPC试件养护7 d的SEM照片Fig.9 SEM images of UHPC specimen after curing for 7 d

图10 UHPC钢纤维表面的SEM照片Fig.10 SEM images of UHPC steel fiber surface

3 结 论

(1)超细掺合料与10%硅灰复掺制备的UHPC比单掺硅灰制备的UHPC综合性能更优，以复掺方式制备UHPC时，能够制得砂浆跳桌流动度最大为275 mm，抗折强度最高为25.9 MPa，抗压强度最高为150.0 MPa的UHPC。

(2)超细掺合料能够抑制水化热，掺入超细掺合料的浆体的水化速率和累积放热量总体上低于单掺硅灰、水泥浆体的水化速率和累积放热量。

(3)适宜掺量的超细掺合料能够降低UHPC早期收缩，10%超细掺合料与10%硅灰复掺制备的UHPC的早期收缩最小为1 489 με。