脉冲电镀Ni 镀层参数影响及耐腐蚀机理

江星新， 卢耀军， 李欣彤， 任泽华， 杨牧南， 杨斌

（江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 341000）

0 引 言

烧结钕铁硼磁体因其具有优异的磁性能，被广泛应用于音频器件、电极驱动、医学仪器和磁浮交通等领域[1-2]，并且随着社会科技的发展，其应用领域被进一步拓展，但是磁体的耐腐蚀性差，这是当前阻碍其发展的重要因素[3-5]。因此，提升磁体的耐腐蚀性能对于磁体的应用和发展具有重要意义。目前产业化生产中提升磁体耐腐蚀性能主要通过合金化和电镀金属镀层来实现[6-7]。但是通过合金化来改变磁体耐腐蚀性能会恶化磁体的磁性能，且对耐腐蚀性能的改善幅度较小，一般应用于不易腐蚀的工作环境中。电镀金属镀层能够显著改善基体金属的耐腐蚀性能，可根据工作环境的差异选择耐腐蚀性较高的目标镀层[8-10]。脉冲电镀作为当前比较新颖的电镀技术，在镀层质量改善、性能提升、电镀效率和使用寿命等方面较传统的直流电镀有很大优势[11-14]。 本文采用脉冲电镀工艺，通过正交实验实现参数优化。 研究了不同参数对Ni 镀层的耐腐蚀性能的影响， 结合微观结构表征，讨论了其耐腐蚀性能提升的原因和脉冲对腐蚀过程的影响。本研究意义在于通过脉冲参数优化来提升烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能，探究不同脉冲参数变化对Ni 镀层腐蚀行为的影响及Ni 镀层的腐蚀机理。

1 实 验

1.1 Ni 镀层制备

实验中采用商业烧结钕铁硼磁体作为基体，尺寸为10 mm×10 mm×7 mm。首先对磁体进行预处理，磁体依次采用不同的砂纸打磨后抛光，并超声清洗后烘干。 依次经过酸洗和活化预处理工艺后再超声清洗并烘干备用。 电镀过程中采用的电镀液成分为NiSO4·6H2O 浓度为200 g/L，NiCl2浓度为30 g/L，H3BO3浓度为30 g/L，C6H8O7·H2O 浓度为5 g/L，C12H25SO4Na 浓度为0.1 g/L；采用质量分数为10%的NaOH 调节电镀液的pH 值至5.5，温度为40 ℃。用脉冲电源在磁体表面进行电镀，其中钕铁硼磁体作为阴极，惰性电极即铂电极作为阳极，在电镀过程中占空比为20%～80%， 频率为800～1 500 Hz， 电流密度为2～8 A/dm2的条件下制备出不同的Ni 镀层。

1.2 性能测试与微观结构表征

室温下，用普林斯顿4000 电化学工作站在3.5%的NaCl 溶液中进行电化学测试。 采用标准的三电极体系， 将Ni 镀层样品与铜线连接并用环氧树脂进行镶嵌， 裸露出10 mm×10 mm 的平面作为测试电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。 首先，测量其开路电位约1 800 s，使电位保持稳定后测量其交流阻抗（EIS），频率范围为10-2～105Hz，得到不同参数下Ni 镀层的EIS 结果。 测试Ni 镀层的Tafel 极化曲线，并拟合出Ni 镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度。采用扫描电镜（SEM）和EDS 对占空比、频率和电流密度优化后的Ni 镀层腐蚀前后的表面形貌和元素分布进行表征和分析。 采用X 射线衍射仪（XRD）对脉冲Ni 镀层的组织结构进行表征，研究其脉冲参数对镀层组织结构的影响。

2 结果与讨论

2.1 脉冲参数对镀层的耐腐蚀性能的影响

图1 所示为在电镀过程中保持电流密度为2 A/dm2、频率为800 Hz 时，不同占空比下Ni 镀层的交流阻抗谱和Tafel 极化曲线的结果。 图1（a）中，当占空比在20%～60%范围内时， 对Ni 镀层的阻抗值影响较小，随着占空比增加到80%时，镀层的阻抗值显著减小，在80%占空比下， 镀层的耐腐蚀性能发生明显的恶化。 对图1（b）中Tafel 极化曲线进行拟合，拟合结果如表1 所列。当占空比为20%时，Ni 镀层的腐蚀电位最低，因此镀层的耐腐蚀性能最好。 随着占空比的增加，镀层的腐蚀电流密度变化不大，腐蚀电位逐渐变正。当占空比为60%， 镀层的腐蚀电位为最正，为-720.14 mV， 腐蚀电流密度也趋于最小， 此时Ni镀层获得较优异的耐腐蚀性能。

图1 不同占空比Ni 镀层的EIS 和Tafel 极化曲线Fig. 1 The EIS and tafel figures of Ni coatings with different duty ratio

表1 不同占空比下Ni 镀层的Tafel 拟合结果Table 1 The tafel fitting results of Ni coatings with different duty ratio

在最佳占空比为60%时，设置电流密度为2 A/dm2，分析频率对Ni 镀层耐腐蚀性能的影响，EIS 测试结果如图2（a）所示。镀层的阻抗与阻抗弧半径正相关[15]，当脉冲频率为800、1 000 Hz 时，镀层的阻抗值最大。在Tafel 极化曲线中（图2（b）），随着脉冲频率的增加，镀层的腐蚀电位变正，耐腐蚀倾向变小，详见表2。 当脉冲频率为1 000 Hz 时，镀层的腐蚀电位最正，且腐蚀电流密度也变化不大。结合EIS 结果可知，1 000 Hz 时Ni 镀层的耐腐蚀性能较优。

图2 不同频率下Ni 镀层的EIS 和Tafel 极化曲线Fig. 2 The EIS and Tafel figures of Ni coatings with different frequency

表2 不同频率下Ni 镀层的Tafel 拟合结果Table 2 The tafel fitting results of Ni coatings with different frequency

图3 所示为在最佳占空比为60%，频率为1 000 Hz条件下测定的不同电流密度对镀层耐腐蚀性能的影响，并对极化曲线进行拟合，结果如表3 所列。图3（a）中，当电流密度达到6～8 A/dm2时，镀层的交流阻抗值最大，表明在此时镀层具有较优异的耐腐蚀性能。Tafel 极化曲线（图3（b））发现，当电流密度为6 A/dm2时，镀层的腐蚀电位最正，为-680 mV，腐蚀电流密度最小， 为3.5×10-6A/cm2，Ni 镀层获得最好的耐腐蚀性能。 若电流密度更大，会使得镀层的腐蚀倾向变大、腐蚀速率加快。

表3 不同电流密度下Ni 镀层的Tafel 拟合结果Table 3 The tafel fitting results of Ni coatings with different current density

图3 不同电流密度下Ni 镀层的EIS 和Tafel 极化曲线Fig. 3 The EIS and tafel figures of Ni coatings with different current density

通过单因素试验依次对占空比、频率和电流密度等脉冲参数进行测定， 结果发现， 当脉冲占空比为60%，频率为1000 Hz，电流密度为6 A/dm2时，Ni 镀层的阻抗值最大，镀层具有最低的腐蚀倾向和腐蚀速率，因此Ni 镀层的耐腐蚀性能较佳。尤其是电流密度的调控，Ni 镀层的交流阻抗值明显增加，Tafel 曲线表征的腐蚀结果显著改善且优化镀层的耐腐蚀性能。

2.2 脉冲参数对Ni 镀层微观结构的影响

图4 所示为Ni 镀层的XRD 衍射图谱，其中，由下到上依次为占空比、 频率和电流密度优化后Ni镀层的XRD 结果。 从中可知，不同参数下Ni 的生长方向均为（111）、（200）、（220），但亦还伴随有Ni的其他杂相的产生。 因不同晶面和相的种类存在电势差，这会产生微观的电化学腐蚀。 虽然改变脉冲参数没有造成Ni 镀层的成分和相组成发生改变，但脉冲参数却改变了Ni 的生长方向。 当脉冲频率达到较优值时， XRD 结果（占空比优化后）发现Ni晶粒沿（111）和（200）晶面生长的比例发生改变，Ni晶粒更倾向于沿（111）晶面生长[16-17]。当其达到较优值6 A/dm2时，因Ni 晶粒具有明显的沿（111）晶面的择优取向而减少了其他晶面的数量占比。 这是因为（111）晶面为Ni 的密排面[18]，而提升镀层致密度。这就是择优取向的晶面能够减少微观电解池中阴极和阳极比例和数量， 从而提升Ni 镀层的耐腐蚀性能的机理。

图4 脉冲最佳参数下镀层的X 射线衍射结果Fig. 4 X-ray diffraction results of the Ni coatings under the optimal pulse parameters

图5 所示为不同脉冲参数下镀层的表面的SEM照片。 从图5（a）可知，在调控脉冲占空比达到较优后， 镀层中存在异常长大的Ni 颗粒，Ni 颗粒间存在“深沟”状的界面且表面平整度较差，且能够看到明显的凹凸现象，说明表面综合质量较差。 这会增加镀层与腐蚀液的接触面积，且在腐蚀过程中会造成“深沟”状界面的优先腐蚀，镀层的耐腐蚀性能减弱。 从图5（b）可知，当脉冲频率优化后，虽然镀层表面形貌有所改善，Ni 颗粒间的界面趋于平缓，表面平整度提升，但凹凸过量的界面将会影响其抗耐腐蚀性能。 从图5（c）可知，当占空比、频率和电流密度均达到较优值时，Ni颗粒的尺寸较均匀，镀层表面平整度提高。 Ni 镀层表面综合质量的改善是提升Ni 镀层耐腐蚀性能的根源[19]。

图5 脉冲最佳参数下Ni 镀层的表面形貌Fig. 5 The morphology of Ni coatings under optimal pulse parameters

图6 所示为不同脉冲参数下镀层的表面AFM结果。 图6（a）、图6（b）、图6（c）依次为占空比、频率和电流密度优化后Ni 镀层的表面形貌，从图6 中可以清晰、直观地看出Ni 镀层的表面粗糙情况。 利用Imager 4.7 软件对图片进行处理， 计算得出其表面平均粗糙度Ra依次为69.5、66、56.2 nm。 如图6（a）所示，调控脉冲占空比达到最佳后，镀层平均粗糙度最大，镀层存在较多异常长大的Ni 颗粒，表面颗粒大小分布非常不均匀，凹凸不平，这与图5（a）一致，一同验证了镀层平整度差，导致耐腐蚀性能恶化。当进一步优化频率后，由图6（b）可知，Ni 颗粒大小、分布较为均匀，但突起仍然存在，平整度较图6（a）有所提高。 从图6（c）可知，当占空比、频率和电流密度均达到较优值时，平均粗糙度最低，Ni 颗粒的尺寸最均匀，凹凸地方显著减少，镀层表面平整度较优，减少了与腐蚀介质接触面积， 这在很大程度上提高了Ni 镀层的耐腐蚀性能。

图6 脉冲最佳参数下Ni 镀层的AFM 结果Fig. 6 The AFM diagram of Ni coating with optimum pulse parameters

将不同参数优化后的Ni 镀层在3.5% NaCl 溶液中静态腐蚀48 h，不同脉冲参数下Ni 镀层静态腐蚀后的表面SEM 照片和EDS 分析结果如图7 所示。占空比优化后的Ni 镀层腐蚀形貌如图7（a）所示，整个镀层表面均被腐蚀，并且导致镀层出现裂纹，在Ni颗粒的界面处腐蚀较深，在电镀过程中Ni 镀层存在的残余应力在腐蚀过程中被释放， 导致了腐蚀裂纹的出现[20]。结合EDS 结果对腐蚀后镀层的Ni 和O 分布进行分析发现， 镀层表面有较高的团聚状的氧原子，这是由于镀层腐蚀后有明显的腐蚀产物生成，残留的部分腐蚀产物颗粒在镀层表面附着， 导致EDS结果中出现O 原子偏聚的现象。 上述现象中裂纹和界面处较严重的腐蚀会导致镀层的腐蚀加剧，影响Ni 镀层的耐腐蚀性能。 当进一步优化频率后，虽然图7（b）中裂纹与图7（a）对比有所改善，且数量明显减少，但镀层表面仍然有腐蚀后的团聚状的腐蚀产物和氧原子偏聚行为，进而影响Ni 镀层的耐腐蚀性能。

当占空比、频率和电流密度均优化之后，图7（c）中Ni 镀层表面基本消除了明显的团聚状颗粒、裂纹和氧原子团聚；呈质量良好、成分分布均匀的表面。这表明Ni 表面仅产生轻微的表面腐蚀现象，且腐蚀产物较少，因此腐蚀产物基本不在镀层表面附着，使得O 分布较均匀。另外，电流密度的调控能够控制Ni 颗粒的形态和尺寸，有效减少了镀层中应力残留，应力腐蚀现象消失，从而提升镀层的耐腐蚀性能。

图7 脉冲最佳参数下Ni 镀层腐蚀后的表面形貌Fig. 7 The morphology of Ni coatings after static corrosion

2.3 参数优化后Ni 镀层的耐腐蚀机理

镀层的腐蚀速度与镀层的致密程度、 粗糙度息息相关，即粗糙度、致密程度对镀层的耐腐蚀性能影响很大[21]。由图6 中的AFM 图可知，在依次优化占空比、频率和电流密度之后，Ni 镀层的粗糙度下降较明显，平整度也逐渐提高，镀层综合质量随着参数优化逐渐提升。 Ni 镀层的晶体结构方面， 从图4 中的XRD 图可看出，除Ni 的衍射峰外，伴随有Ni 的其他杂相的产生。 因不同晶面和相的种类存在电势差，会产生微观的电化学腐蚀。 在依次优化占空比、频率和电流密度后，Ni 晶粒沿（111）和（200）晶面生长的比例发生改变，Ni 晶粒更倾向于沿 （111） 晶面生长，（111）晶面为Ni 的密排面，所以提升了镀层的致密度。 这就是择优取向的晶面能够减少微观电解池中阴极和阳极比例和数量， 从而提升Ni 镀层的耐腐蚀性能的机理。 Ni 镀层的表面形貌方面，由图5 可知，依次优化占空比、频率和电流密度后，镀层表面凹凸表面显著减少，平整度提高，减少了腐蚀液与镀层的接触面积， 因而耐腐蚀性能提升。 从静态腐蚀后的SEM 及EDS 图分析可得，当占空比、频率和电流密度均优化之后，图7（c）中Ni 镀层表面基本消除明显的团聚状颗粒、裂纹和氧原子团聚，表面质量良好、成分分布均匀。 电流密度对镀层的应力腐蚀影响巨大， 因为电流密度大， 沉积速度加快，pH 值上升加速，容易产生不溶性沉淀，镀层内应力加大使镀层脆性加大；但电流密度过低，沉积速度慢，镀层结晶取向能力减弱，内应力变大[22]。 电流密度的调控能够控制Ni 颗粒的形态和尺寸， 有效减少了镀层中应力残留，应力腐蚀现象消失，而提升镀层的耐腐蚀性能。

镀层在腐蚀溶液中的电化学特性进一步表明了镀层的耐腐蚀性能差异， 室温下镀层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线和交流阻抗谱见图8。由图8（a）中EIS 结果可知，随着占空比、频率的优化，容抗弧的半径变化甚微，阻抗模值的大小只轻微地增大。 但进一步优化电流密度后，容抗弧的半径明显增大，显示该最佳参数下Ni 镀层的耐腐蚀性能较优。 由Tafel 曲线结果可知，优化占空比、频率对Ni 镀层的腐蚀电位及腐蚀电流密度影响不大， 且腐蚀电流密度均为3.75×10-6A/cm2左右。 继续优化电流密度后，腐蚀电位较之前向正方向偏移了约40 mV， 腐蚀电流密度也下降至3.50×10-6A/cm2。 参数全部优化后，腐蚀的接触面积明显减小，镀层综合质量提高，耐腐蚀性能进一步提升到最佳。 这也与SEM、AFM 的结果相互吻合。

图8 脉冲最佳参数下Ni 镀层的EIS 和Tafel 极化曲线Fig. 8 The EIS and tafel figures of Ni coating under the optimum pulse parameters

3 结 论

1）通过对脉冲电镀Ni 过程中的占空比、频率和电流密度进行参数优化，当占空比为60%、频率为1 000 Hz、电流密度为6 A/dm2时，镀层的腐蚀倾向和腐蚀速率最小，Ni 镀层获得最佳的耐腐蚀性能。

2） 脉冲参数优化后电镀Ni 镀层中Ni 颗粒的尺寸较均匀，致密性良好，表面平均粗糙度Ra明显降低至56 nm，平整度提高。 在静态腐蚀过程中，Ni 镀层倾向于在界面处优先腐蚀。 脉冲电镀参数优化后Ni镀层耐静态腐蚀能力更强，电流密度的调控能够控制Ni 颗粒的形态和尺寸，有效减少了镀层中应力残留，应力腐蚀现象消失，镀层腐蚀后开裂现象消失，耐腐蚀能力提升。