金属助剂对邻二甲苯氧化制苯酐催化剂影响的研究进展

唐 洁，雷 军，张清建

（1.江汉大学湖北省化学研究院，湖北 武汉 430074；2.华烁科技股份有限公司 工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074）

引言

邻苯二甲酸酐，简称苯酐(PA), 是一种重要的化学中间体，可用于合成聚氯乙烯(PVC)、酞菁染料、聚酯和醇酸树脂的增塑剂等[1-2]。随着石油化工行业的发展，苯酐的需求量日益增长[3]。自20 世纪60年代以来，苯酐的主要生产途径是以邻二甲苯和萘为原料，多采用固定床气相氧化法[4-5]。在固定床管式反应器中，在大气压、温度300 ℃～450 ℃、邻二甲苯浓度为0.005 mol/L～0.018 mol/L 时，邻二甲苯可选择性氧化制得苯酐[6]。邻二甲苯制苯酐为氧化反应，反应放热多、速率快，想要控制反应速率，使反应进程向预期方向进行，其关键是苯酐催化剂的制备[7]。在催化剂制备过程中，催化剂载体内部结构特征及助剂元素的种类和含量等都会对催化剂的性能造成很大影响，研究这些影响因素对推动催化剂向高负荷、高收率方向发展有积极意义[1,8]。本文从邻二甲苯制苯酐的反应机理、催化剂的制备、评价与分析方法及添加金属助剂对催化剂的影响等方面进行了介绍。

1 邻二甲苯制苯酐的反应机理

邻二甲苯氧化制苯酐是一个大范围的多相催化过程[9]，以邻二甲苯为原料、空气为氧化物，在V-Ti 系催化剂的作用下，生成主产物苯酐和副产物丁烯二酸酐、苯酞、苯甲酸、邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲酸和柠糠酸酐等[10]，其中苯酐通过中间产物苯甲醛和邻苯二甲酸选择性氧化生成，该反应是一个强放热反应[11]，反应过程示意图如图1 所示[2]，反应方程式见式（1）～式（4）：

图1 邻二甲苯氧化制苯酐反应过程示意图

2 催化剂及载体的制备和评价方法

2.1 催化剂及载体的制备

邻二甲苯制苯酐的催化剂载体一般以滑石粉为骨架粒子、黏性好且烧结温度范围宽的黏土为黏结剂[10]、含钙镁的矿物质为助熔剂，采用挤环工艺成型，经烘干和高温焙烧后制成合格的滑石环载体。载体规格为8 mm×6 mm×6 mm。采用滑石环载体，可为催化剂提供比较理想的比表面积，还能降低固定床的床层阻力[12-14]。

苯酐催化剂通常采用喷涂法制得，将一定量的V2O5溶于草酸溶液中，得到草酸氧钒溶液，向制得的溶液中加入一定量的金属助剂和适量的有机溶剂（黏结剂）并搅拌均匀，然后置于乳化球磨机中并加入TiO2研磨，最终制得悬浊浆液，再用喷枪将悬浊浆液喷涂在200 ℃～300 ℃的载体表面，在120 ℃烘干4 h，最后制得所需催化剂[15]。

2.2 催化剂的评价与分析方法

用单管反应器对催化剂进行评价，反应管规格为Φ25 mm（内径）×1500 mm、20#锅炉钢，在管内中心位置配有可移动的热电偶，用来测量催化剂上、中、下床层的温度。反应管内装填适量催化剂，逐渐升温至410 ℃并保持4 h～6 h 以活化催化剂，然后降温到所需温度，用液体流量计泵入邻二甲苯开始反应[3,14]。

用气相色谱仪测定产物中苯酐及其他副产物的含量。在反应器出口和气相色谱仪之间放置冰浴以冷凝部分反应产物和部分未反应的邻二甲苯。总氧化产物由TCD 检测器分析，而有机反应物和选择性氧化产物由FID 检测器检测，计算苯酐的收率[16-17]。

3 金属助剂对催化剂的影响

3.1 金属助剂Rb

在盛丁杰等[15]的研究中，当催化剂中金属助剂Rb 添加量适当时，可获得较高的苯酐选择性。在催化剂中添加了Rb 的条件下，当原料邻二甲苯质量浓度在30 g/m3～40 g/m3时，苯酐收率较低；盐浴温度较高时，系统存在较严重的深度氧化反应，导致CO 和CO2收率较高；在空速2800 h-1～3000 h-1、热点温度低于450 ℃以及邻二甲苯质量浓度为40 g/m3～60 g/m3时，n（V）∶n（Rb）=1.00∶0.30 的催化剂（CATⅡ）对苯酐的选择性比n（V）∶n（Rb）=1.00∶0.22 的催化剂（CATⅠ）好，并且生成的CO 和CO2也较少，这是因为CATⅠ活性较高，造成邻二甲苯的深度氧化，降低了苯酐的选择性。这一结果表明，金属助剂Rb 的含量不同，会导致苯酐选择性和催化剂活性的差异。

从催化剂的XPS 表征可知，未添加金属助剂的催化剂与添加了金属助剂Rb 的催化剂相比，V、Ti 原子比由1.70 降低至1.54，V 的表面原子百分数也降至51.5%，表明添加金属Rb 可减少V 在TiO2表面的富集，使催化剂活性中心分散相对均匀，有利于反应热量的传递，减少深度氧化反应，从而提高了苯酐的选择性。从催化剂的TPD 表征可知，随着金属Rb 添加量的增加，脱附温度逐渐降低，改变了催化剂表面活性物的酸强度，这是因为V2O5的强酸性中心为V-O-V，其中供氧中心[O]活性较强，添加碱金属后，降低了[O]中心的强度，由此形成的晶格氧O2-强度较弱，其进攻能力降低，难以破坏更多的苯环，减少了深度氧化反应，相应提高了苯酐的选择性。

3.2 金属助剂K

P.EVERSFIELD 等[2，18-19]研究表明，V/Ti/O 催化剂掺杂K 对氧化钒的表面结构有影响，在较小和中等载荷下，形成了具有V=O 键长度的K 扰动和K 掺杂的单体表面物质。从催化剂的原位高温XRD 中可看出，催化剂中钒氧化物发生了从锐钛矿到金红石的相变，K添加质量分数在0.03%～0.21%时，对反应有加速效果，而在m（K）/m（V）=1 时不会发生相变。从催化剂的TPR 表征中可看出，掺杂了K 的氧化钒比未掺杂K 的需要更高的温度才能被还原。低添加量（质量分数0.03%）的K 对V/Ti/O 催化剂的催化性能几乎没有影响。当催化剂中m（K）/m（V）=1 时，由于负责氧化的单体物种转化为KVO3物种，因此没有观察到催化活性。当催化剂中掺杂K 的质量分数为0.21%时，其选择性氧化邻二甲苯，对邻苯二甲酸和COx的选择性降低、对苯酐的选择性增加，这是因为K 的加入降低了起深度氧化作用的亲电氧(O2-、O-)的浓度，从而增加了选择性氧化苯酐的亲核氧(O2-)的浓度，其反应机理示意图如图2 所示[2]。

图2 邻苯二甲酸和K 相互作用的反应机理示意图

3.3 金属助剂Sb

U.A.SCHUBERT 等[20-21]以适当比例的Sb2O3、V2O5和TiO2为原料，经研磨、煅烧后制得的邻二甲苯氧化制苯酐催化剂表现出催化活性和选择性，在实验过程中发现催化剂表面Sb2O3浓度升高，该现象可能由偏析过程引起，可能会导致VOx的位点隔离。VOx的位点隔离可能通过Sb 与Sb 表面V 的相互作用产生Sb-O-V，因此原来的V-O-V-O-V 域或簇被Sb 的掺入打断，形成V-O-Sb-O-V 等，直到形成Sb-O-Sb-O-Sb-O-Sb 覆盖层（如果存在过量Sb），这些覆盖层使邻二甲苯氧化的活跃度下降。通过对还原态钒和Sb2O3位点的观察，推测这两种元素之间存在直接的相互作用，因此将邻二甲苯氧化成苯酐的理想位点可能与Sb-O-Sb 网络包围的一些邻近的V-O-V 基团有关。

3.4 金属助剂Zr

L.MAKEDONSKI 等[22]的研究表明，在温度高于450 ℃时，催化剂V2O5-ZrO2在将邻二甲苯部分氧化成苯酐的过程中表现出的选择性比传统的催化剂V2O5-TiO2高得多。另外当温度升高至550 ℃时，催化剂V2O5-ZrO2的比表面积未发生改变，其在1020 cm-1 处与V=O双键相关的谱带没有位移、基本强度也没有发生变化，说明添加金属助剂Zr 提高了催化剂的热稳定性和选择性。

3.5 金属助剂Nb

金杏妹等[18，23]的研究表明，在V2O5/TiO2催化剂中加入Nb 后，催化剂活性有所提高，使得反应在较低的温度下也能进行，可有效提高催化剂负荷；但加入Nb后，催化剂出现了新的弱酸性中心，对邻二甲苯的吸附能力增强，导致邻二甲苯上的苯环容易被破坏，使得CO、CO2、丁烯二酸酐含量有所增加，对苯酐的选择性降低。

3.6 金属助剂稀土元素La、Pr、Sm、Nd

在邓国才等[24]的研究中，当V-Ti 型苯酐催化剂中分别加入少量稀土元素La、Pr、Sm 或Nd 后，均在不同程度上提高了催化剂的活性和粗制苯酐的收率。其中添加了Sm 或Nd 的催化剂，粗制苯酐的收率分别提高了15.8%和10.7%，活性提高明显。从催化剂的红外光谱图可以看出，含稀土元素的V-Ti 型苯酐催化剂在氧化反应前后，其红外吸收峰位置都发生了不同程度的位移，对照氧化反应活性评价结果可知，红移大，苯酐的收率较高，反之则较低，其中添加了Nd 的催化剂的吸收峰位置由1018 cm-1红移到994.5 cm-1，红移了23.5 cm-1，苯酐收率为92.8%，是添加4 种助剂的催化剂中收率最高的。从研究可以看出，稀土元素是制备高活性苯酐催化剂的重要催化助剂，将在邻二甲苯氧化制苯酐催化剂中得到广泛的应用。

3.7 金属助剂W 和Sn

P.EVERSFIELD 等[9]将偏钨酸铵水合物的水溶液和草酸锡(Ⅱ)与VOx/TiO2催化剂通过浸渍法充分混合制得所需催化剂。结果表明，使用Sn 作为促进剂时，Sn 以氧化态+4 价出现；苯酐和所有副产物的选择性均降低，催化剂活性略有增加，碳平衡越来越差（在较低的转化率下，碳平衡降至50%以下）。通过探针分子的固态NMR 光谱可以看出，Sn 负载样品的Lewis 和Bronsted 酸位浓度更高，导致芳环侧向吸附形成焦炭。可推断出Sn 使邻二甲苯的缩合反应增强，生成的产物浓度更高，并不可逆地吸附在催化剂上。使用W 负载的VOx单层催化剂中W 以+4 价出现，Lewis 和Bronsted 酸度不如负载Sn 的催化剂高，避免了邻二甲苯的过强缩合和形成焦炭。当WO3质量分数为0.12%时，苯酐的选择性显著提高。

3.8 金属助剂Cs

A.AKBARI 等[17]使用田口实验设计研究了氧化钒、氧化铯负载量对磷酸钛负载氧化钒催化剂性能的影响。实验结果表明，在氧化钒和氧化铯负载质量分数分别为15%和0.35%时，催化效果最佳，在410 ℃下对苯酐的选择性为70.9%，邻二甲苯的转化率为100%。助剂Cs 的添加不仅提高了催化剂的活性，而且提高了苯酐的选择性。NH3-TPD 分析表明，在V 质量分数低于10%时，V-Ti-P 催化剂上有大量酸性位点，导致V-Ti-P 催化剂对苯酐的选择性较低，通过向催化剂中增加助剂Cs，可使选择性显著增加。这是因为Cs为碱性金属，可中和暴露在催化剂表面的酸性位点，使其对邻二甲苯的选择性和转化率显著增加，加之Cs 和V 之间的相互作用对V 的氧化还原性能也有显著影响，Cs 会降低V 的还原性并增加V 还原位点的再氧化性，而邻二甲苯选择性氧化中的速率决定步骤是V 再氧化步骤，因此Cs 改进了这一步并促进了催化行为。

4 结论

以滑石环为载体，采用喷涂法制得苯酐催化剂，添加一定量的金属助剂会给催化剂带来不同影响：Rb、K、Sb 可减少邻二甲苯的深度氧化，提高苯酐选择性，Nb、Sn、W 和Cs 会改变催化剂表面的酸性位点和浓度，Zr 可提高催化剂的热稳定性和选择性，稀土元素La、Pr、Sm、Nd 可提高苯酐的收率和选择性。