含油污泥气化焦燃烧特性及动力学特性研究

巩志强，褚志炜，韩 悦，郭俊山，商攀峰

（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250003；2.山东电力研究院，山东 济南 250003；3.中国石油大学（华东），山东 青岛 266580）

0 引言

随着石化工业的快速发展，油田开采和炼化企业的生产规模不断扩大，导致原油开发和炼油过程中产生的废弃物不断增加。其中，含油污泥是油田生产过程中产生的具有代表性的固体废弃物，主要由石油碳氢化合物、泥砂、药剂、水等组成。目前，中国含油污泥年产量超过500 万t，库存超过1000 万t。大部分含油污泥被露天堆放，占用大量的耕地的同时，还散发出有毒、有害物质，污染土壤、空气和水，并随着生物链富集逐渐危害人类健康。同时，含油污泥含有较多的碳氢化合物和其他有机成分，是一种有价值的能源［1］。

含油污泥热处置技术是处理含油污泥回收能源的有效手段，典型的热处置技术有焚烧技术，热解技术和气化技术等。含油污泥气化被认为是一种前景广阔的处置技术，含油污泥与气化剂（空气、氧气或水蒸气）反应，可以获取H2、CH4和CO 等可燃性气体。以水蒸气为气化剂进行气化反应可以获得更多的氢气，提高气化产氢率。含油污泥经过气化后，大部分的有机物转化为了气态，同时还会形成一部分气化焦，气化焦的热值比较低，主要成分为泥土中的无机矿物质和炭残渣。

气化焦含有重金属和石油焦等物质，直接排放会对环境造成巨大危害，含油污泥热处置后焦渣的后续处理成为制约热处置技术发展的瓶颈问题，关于含油污泥经过热处置后产生的焦渣再利用成为当下研究热点。孟凡军［2］对含油污泥热解后的焦渣进行了成分分析，发现热解焦渣中碳元素占有很大的比例。Tang 等人［3］对热解后的焦渣进行了含油量测定，结果显示含油污泥热解后的焦渣油类含量为1.83%，超出了排放标准。唐昊渊［4］对含油污泥热处置后的焦渣进行工业分析，得出焦渣中固定碳含量超过60%，发热量为29.3 MJ/kg。对含油污泥热处置后焦渣的处置方式有很多种，常见的可以用于制备吸附剂，作为燃料回用和作为建筑材料等。孟凡志等人［5］利用含油污泥热解焦制备多孔炭材料，并对吸附性能进行了测试。Cheng 等人［6］将热解焦作为原料，回用到热解过程中，节约了能源。高昌盛等人［7］研究了水泥、粉煤灰掺量对含油污泥热解焦渣路基材料性能的影响，结果表明含油污泥热解焦渣路基材料的最大干密度和最佳含水量随粉煤灰、水泥的掺量的增加而减小。在这些处理方式中，将焦渣这种低碳燃料作为燃料回用是最简便有效的处理方式。

本文以含油污泥气化焦作为研究对象，利用同步热分析仪（NETZSCH 209F3）进行气化焦的燃烧热重实验。采用等转化率法对含油污泥气化焦燃烧动力学进行分析，计算燃烧过程中的活化能（E）、焓变（ΔH）、熵变（ΔS）和吉布斯自由能（ΔG）等参数。研究结果可为固体废弃物热处置后产生的低碳废渣处理提供基础数据和理论支持。

1 实验原料、设备及方法

1.1 实验原料

实验使用的含油污泥来自胜利油田，在管式气化炉中制备含油污泥水蒸气气化焦。含油污泥在温度800 ℃时气化效果较好，所以选择该工况下的气化焦作为热重实验原料，实验开始前将含油污泥气化焦置于105 ℃的干燥箱中保存24 h。含油污泥和气化焦的工业和元素分析如表1 所示。与含油污泥相比，气化焦的灰分含量明显更高，达到了83.18%，低位热值更低，为3.56 MJ/kg。

表1 含油污泥和气化焦的工业分析和元素分析

1.2 实验设备

实验使用德国的NETZSCH 209F3 同步热分析仪，实验前将样品进行研磨，并过200 目筛，然后置于105 ℃干燥箱中干燥备用。实验时称取样品约10 mg（±0.1 mg），与参照样一起分别置于同步热分析仪中，实验中使用的气体为空气（21% O2，79% N2），气流量为60 mL/min，升温速率（β）分别为10℃/min、20 ℃/min和30 ℃/min，实验温度为室温至1 000 ℃。

1.3 动力学及热力学分析方法

等转化率法是一种不涉及反应机理函数的活化能求解方法，其基本思想是物质在不同升温速率下的活化能在同一转化率下相同［8］。基于此本文采用等转化率法对样品进行活化能求解，燃烧过程的速率反应方程可描述为［9-10］

式中：α为转化率，α=（m0-mt）/（m0-m∞），m0为样品的初始质量，kg；mt为样品在热解某时刻的质量，kg；m∞为样品在热解结束时质量，kg；t为时间，min；f（α）为微分形式的反应机理函数；速率常数k与反应温度T之间的关系可用Arhenius公式［9］来表示

式中：A为指前因子，min-1；E为活化能，J/mol；T为温度，K；R为通用气体常数，R=8.314 J/（mol·K）。

将式（2）代入式（1）得：

对式（1）积分可得积分形式的反应机理函数：

式中：β为升温速率，K/min。

式（6）是微分形式的动力学参数求解式，从该方程可以得到Friedman法、Ozawa法等方法。式（7）为积分形式的动力学参数求解式，从该方程可以得Flynn-Wall-Ozawa法（FWO）和Starink法等。本文选择Friedman 法、FWO 法和Starink 法来对气化焦的活化能进行求解。

Friedman法［11］的数学表达式为：

当转化率α一定时，f（α）不变，ln（dα/dt）与1/T呈线性关系，由其斜率-E/R可求出活化能E的值。

FWO法［12］的数学表达式为

当转化率α一定时，G（α）不变，lgβ与1/T呈线性关系，由其斜率-0.456 7E/R可求出活化能E的值。

Strink法［13］的数学表达式为

同理，当转化率α为一定值时，ln（β/T1.92）与1/T成正比，由其斜率-1.000 8E/R可求出活化能E的值。

热力学分析可以在动力学的基础上进行。气化反应焓变（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）和熵变（ΔS）可由下式计算［14］。

式中：KB和h分别为玻尔兹曼常数（1.38×10-23J/K）和普兰克常数（6.63×10-34J·s）。

2 实验结果分析

2.1 热重分析

含油污泥气化焦在升温速率为10 ℃/min 时的失重曲线（Thermal Gravimetric，TG）和失重变化率曲线（Derivative Thenmal Gravlmetry，DTG）如图1 所示，从图中可以看出，含油污泥气化焦的燃烧过程分为三个阶段。第一个阶段为20～200 ℃，在这个阶段主要发生水分蒸发和少部分低沸点物质的挥发，失重约5%。这个阶段的失重量很小，原因是在燃烧前对气化焦进行了干燥处理［15］。第二阶段为200～460 ℃，主要为低沸点烃组分析出并燃烧，失重约为9%；重质组分与固定碳的燃烧反应处于第三阶段，温度范围为460～570℃，失重约为5%。在温度到达570 ℃后，TG 曲线开始趋于水平，说明失重过程在第三阶段后基本结束，但由于矿物的分解反应，TG曲线在650～850 ℃之间略有下降［16-17］。整个过程总失重量约为20%，这与前文其灰分含量较高，挥发分和固定碳含量较小相符，失重过程中第二阶段失重量最大。

图1 β=10 ℃/min气化焦TG及DTG曲线

2.2 升温速率对气化焦气化特性的影响

含油污泥气化焦在不同升温速率下的TG、DTG随温度的变化曲线分别如图2、图3 所示。可以看出，不同升温速率下气化焦的TG 和DTG 曲线变化趋势相同，升温速率对总失重量的变化影响不大。从400 ℃到450 ℃，升温速率为10 ℃/min时的DTG曲线峰值明显高于其他两条曲线，升温速率为30 ℃/min时的DTG 曲线峰值最小，说明较大的升温速率抑制了气化焦的失重。这是因为升温速率大时，整体升温时间变短，气化焦燃烧时没有足够的时间与氧气充分接触。气化焦的燃烧第一阶段主要是水分蒸发，为物理变化过程，因此主要反应阶段为第二和第三阶段，气化焦在主要反应阶段的燃烧失重特征指数如表2所示。

图2 气化焦在不同升温速率下的TG曲线

图3 气化焦在不同升温速率下的DTG曲线

表2 气化焦在升温速率为10 ℃/min的燃烧失重特征指数

2.3 燃烧动力学和热力学分析

使用三种等转化率法（Friedman 法、FWO 法和Strink 法）对气化焦燃烧过程进行动力学分析，根据其在不同升温速率下的TG、DTG 数据，结合主要反应阶段的温度范围，选取转化率为0.1～0.8 时，利用三种方法拟合计算其活化能，该转化率下对应的温度范围为300～830 ℃，得到不同转化率下气化焦燃烧动力学拟合直线如图4所示。

图4 不同转化率下气化焦燃烧动力学拟合直线

根据图4 中拟合直线的斜率，可以计算出不同方法下的活化能。表3 为使用三种方法拟合出的含油污泥气化焦在不同转化率下的活化能及其相关系数，三种方法拟合出的曲线相关系数（r2）均在0.8 以上，其中Friedman 和Starink 方法拟合度更高一些，相关系数多数在0.9 以上，根据较大的相关系数可以得出三种方法对动力学参数的计算是准确的。对于含油污泥气化焦燃烧过程来说，由Friedman、FWO 和Starink 法得到的E的范围分别为36.95～188.97 kJ/ mol，22.23～287.30 kJ/ mol 和 28.19～292.93 kJ/mol。对计算得到的活化能取均值，由Friedman、FWO 和Starink法得到的E均值分别 89.98 kJ/mol、147.61 kJ/mol 和143.09 kJ/mol。转化率在0.4～0.7 之间，三种方法计算的E值较高。E值大小表示反应发生的难易程度，一般来说，活化能越小，反应越容易进行。FWO 和Strink 法计算的E值相近，两种方法得到的E最大值均在α=0.5 处，而Friedman得到的E最大值对应于α=0.7。三种方法测定的E值均在正常范围内，具有一定的参考意义。对于Friedman 法而言，其活化能拟合均值明显小于其他两种方法，有较大的波动。这是由于Friedman 法为微分方法，其在推导过程中没有进行近似处理，其他两种方法则为积分方法，在积分过程均有不同程度的近似处理，造成三者曲线不完全相同，但Friedman 法对拟合直线趋势整体上与其他两种方法相同。

表3 气化焦在不同转化率下的活化能

除动力学分析外，热力学分析对预测燃烧行为也非常重要。因此，为了定量描述含油污泥气化焦燃烧过程的热力学变化，本研究计算了焓变（ΔH）、吉布斯自由能变化（ΔG）、熵变（ΔS）等参数。由表4可以看出，ΔH的值从55.35 kJ/mol 变化到182.66 kJ/mol，这是由于含油污泥气化焦成分多样，燃烧反应复杂所致。α为0.7时，ΔH达到最大值，整个过程的平均值为84.63 kJ/mol。ΔG的平均值为100.29 kJ/mol。ΔG值越低表示反应越容易发生。ΔG值从59.71 kJ/mol 逐渐增加到123.52 kJ/mol，说明反应变得越来越困难。ΔG值在α=0.8 时达到最大值，表明燃烧反应需要更多的热。ΔS平均值为-0.217 J/（K·mol），ΔS与系统的混乱程度有关，当ΔS为正时，表示最终的混乱程度大于初始的混乱程度。计算得到的ΔS值较小，有正值也有负值。ΔS值越低，表示反应体系正接近热力学平衡状态，物质的反应活性越低，形成活化物所需的时间越长。

表4 气化焦在不同转化率下的热力学参数

3 结语

含油污泥气化焦的燃烧主要分为三个阶段，第一阶段为水分蒸发和少部分低沸点物质的挥发，第二阶段为低沸点烃组分析出并燃烧，第三阶段为重质组分与固定碳的燃烧反应。

含油污泥气化焦燃烧后可减重20%左右，在升温速率为10℃/min 时气化焦燃烧失重速率峰值为-0.117 %/min，对应的温度为436.17℃，此时气化焦可以与空气充分接触，有利于燃烧反应进行。

使用Friedman 法、FWO 法和Starink 法计算得到的活化能均值分别为89.98 kJ/mol、147.61 kJ/mol 和143.09 kJ/mol。含油污泥气化焦燃烧的过程包含多种复杂反应，通过热力学分析计算得到的ΔH平均值为84.63 kJ/mol，ΔG的平均值为100.29 kJ/mol，ΔS平均值为-0.217 J/（K·mol）。