铟反萃液除锡工艺研究与应用

陆开臣 秦绍学 潘 辉 刘洪嶂

(云锡文山锌铟冶炼有限公司， 云南 文山 663700)

0 前言

某公司的铟回收工艺采用湿法炼锌还原浸出后液进行铟的回收[1]，主要工艺流程为：还原浸出后液- 沉铜脱砷- 石灰石中和沉铟- 铟渣浸出- 萃取分离- 反萃液除杂- 熔铸电解- 析出铟除杂铸锭。在反萃液除杂[2]过程中，很大一部分锡随流程进入反萃液中，随后进入后续流程影响精铟质量；而除杂过程产生的除锡渣中含有铟、锡、铁、铊等杂质，其中铁、铊等杂质可以在有机相再生等工序中除去，而锡会在系统中逐步富集使萃取液中P2O4中毒，导致萃取能力逐步下降，极大地影响萃取剂的使用寿命[3]，降低生产效率，因此除锡至关重要。对于铟的反萃后液，可以采用锌粉置换、铟阳极板置换等方式进行除锡。在采用锌粉置换除锡过程中，锌粉置换部分铟，置换后的除锡渣含有大量铟，导致铟和锡难于分离；采用铟阳极板置换除锡时，由于铟和锡的标准电极电位相差较小，置换反应速率慢，影响生产的正常运行。因此，为了寻求更加有效的锡开路方法，保证生产效率和精铟质量，本文进行了反萃后液预调pH值- H2O2氧化方法除锡的探索研究[4-5]，并将除锡渣在高温碱性条件下反应，锡以锡酸钠的形式进入碱溶液，铟基本不与强碱发生反应，最终实现了铟和锡的彻底分离。

1 实验原理

1.1 反萃后液除锡原理

反萃后液净化除杂是利用H2O2把Fe2+和Sn2+氧化为Fe3+和Sn4+，然后根据In3+与Sn4+、Fe3+水解pH值的差异将反萃后液中的Sn、Fe离子去除的过程。pH升高时，Sn4+和Fe3+发生水解沉淀，形成Sn(OH)4和Fe(OH)3胶体沉淀，从而达到固液分离、除铁、除杂效果[6]。在除铁的过程中，Tl离子被生成的Fe(OH)3胶体吸附去除。

其主要反应如下：

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O

(1)

2H++2Fe2++H2O2=2Fe3++2H2O

(2)

2H++Sn2++H2O2=Sn4++2H2O

(3)

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

(4)

Sn4++4OH-=Sn(OH)4↓

(5)

1.2 除锡渣浸出原理

除锡渣中的锡主要以Sn(OH)4的形式存在，采用浓硫酸或浓盐酸进行酸性浸出除锡渣时，虽然除锡渣中的锡和铟均会被浸出进入溶液中，但锡较铟稳定，采用酸浸进行试验以期达到铟和锡彻底分离的目的。碱性浸出则依据以下原理：Sn(OH)4可与氢氧化钠发生反应，生成Na2SnO3，进入溶液，而In(OH)3基本不与氢氧化钠发生反应，因此除锡渣中的锡进入碱性溶液，铟留在渣中，可实现铟和锡的分离[7]。

2 实验过程

2.1 反萃后液除锡试验过程

取生产系统所产反萃后液分析，其主要成分见表1。

表1 反萃后液主要成分分析

加入NaOH中和酸，分别对终点pH值、双氧水加入量、反应时间等条件进行试验，考查不同条件下的除锡效果。加入双氧水氧化Sn2+的过程中，需要缓慢加入，避免快速加入后，氧化反萃后液中过量的Fe2+，既影响除锡的效果，又对除锡渣的过滤性产生一定的影响。

2.1.1 不同终点pH值对除锡效果的影响

控制反应过程温度为50 ℃，反应时间为1 h，加入双氧水量5 g/L，控制不同终点pH值，进行条件试验，其结果见表2。

表2 不同终点pH值条件下的反萃后液除锡效果

从表2中可以看出，随着终点pH值的提高，反萃后液除锡效果越来越好，但是在终点pH值逐步提高过程中，部分铟、铁、锌也沉入除锡渣中，导致有价金属的损失。根据反萃后液含锡量控制要求(一般≤10 mg/L即可)，选择终点pH值为2.0即可满足生产要求。

2.1.2 不同双氧水加入量对除锡效果的影响

控制反应过程温度为50 ℃，反应时间为1 h，终点pH为2.0，加入不同双氧水量，进行条件试验，其结果见表3。

表3 不同双氧水加入量的除锡效果

从表3中可以看出，随着双氧水加入量的升高，反萃液除锡效果越来越好，但是随着双氧水加入量升高，反萃液的Fe2+也被氧化沉淀，且影响除锡过程的过滤性。从反萃液含锡量控制要求来看，选择双氧水加入量为5 g/L可满足要求。如果反萃后液的锡含量有较大变化时，可对双氧水的加入量进行适当调整。

2.1.3 不同反应时间对除锡效果的影响

控制反应过程温度为50 ℃，终点pH为2.0，加入双氧水量5 g/L，对不同反应时间进行条件试验，其结果见表4。

表4 不同反应时间的除锡效果

从表4中可以看出，反应时间对反萃液除锡效果影响不大，只要缓慢加入双氧水，搅拌1 h以上即可达到要求。

经过以上条件试验，控制反萃液温度为50 ℃左右，终点pH值为2.0左右，反应时间为1 h，并缓慢加入双氧水，加入双氧水的量为5 g/L，即可达到反萃液除锡的效果。

2.2 除锡渣的处理

除锡渣的主要成分为In(20.66%)和Sn(0.96%)，可见除锡渣中含铟量和含锡量较高，为保证铟的回收率，除锡渣需要进行处理，以回收除锡渣中的铟。针对除锡渣的处理，主要考虑采用浓硫酸、浓盐酸、浓碱浸出的思路，将除锡渣中的铟彻底浸出，并考察锡的浸出情况，是否最终达到铟和锡的分离。

2.2.1 除锡渣浓硫酸浸出

2.2.1.1 不同终点酸含量的影响

取除锡渣，按照液固比为5∶1配料，控制不同终点酸含量，先加入浓硫酸对除锡渣熟化，提高铟的浸出率，反应时间为2 h，反应温度为80 ℃，反应完成后过滤取渣样和液样。其渣样和液样监测结果分别见表5和表6。

表5 渣样结果

表6 液样结果 g/L

从以上渣样和液样的结果来看，不同终点硫酸含量对除锡渣的浸出，未能将铟浸出彻底，浓硫酸熟化浸出后的渣中含铟依然较多，且有部分锡也随着铟浸出进入溶液中，不能达到铟和锡的彻底分离。

2.2.1.2 不同反应时间的影响

取除锡渣，按照液固比为5∶1配料，控制终点酸含量为250 g/L，先加入浓硫酸对除锡渣熟化，提高铟的浸出率，调整不同反应时间进行条件试验，控制反应温度为80 ℃，反应完成后过滤取渣样和液样，其渣样和液样检测结果分别见表7、表8。

表7 渣样结果

表8 液样结果

从以上渣样和液样的结果来看，调整不同反应时间对除锡渣进行浸出，未能将铟彻底浸出，且有部分锡也随着铟浸出进入溶液中，不能将除锡渣中的铟和锡彻底分离。

从以上条件试验来看，采用浓硫酸对除锡渣进行浸出回收铟时，部分铟未能被浸出进入溶液，导致铟损失，且在铟的浸出过程中，部分锡也被浸出进入溶液，导致铟和锡不能分离完全，给后续铟和锡的分离造成了困难。

2.2.2 除锡渣浓盐酸浸出

直接采用生产系统浓盐酸(10 mol/L)对除锡渣进行浸出，控制反应的液固比为5∶1，反应温度为80 ℃，反应时间为2 h，反应完成后取渣样和液样分析，结果见表9。

表9 除锡渣浓盐酸浸出渣样和渣液分析结果

从结果表9来看，采用浓盐酸对除锡渣浸出也不能满足铟的浸出要求，部分锡也被浸出进入溶液中，不能达到铟和锡的分离。此外，采用浓盐酸浸出过程中，由于反应温度较高，盐酸挥发恶化操作环境，因此该方法不能在生产中投入使用。

2.2.3 除锡渣氢氧化钠浸出

根据铟氢氧化物和锡氢氧化物性质上的差异，采用氢氧化钠在高温条件下对除锡渣进行浸出试验，并针对氢氧化钠的加入量进行了条件试验。

控制反应温度为90 ℃，液固比为3∶1，反应时间为2 h，加入不同的碱量进行了条件试验，反应完成后进行了液固分离，并取渣样和液样，其渣样和液样检测结果分别见表10和表11。

表10 渣样结果

表11 液样结果 g/L

从表10和表11可以看出，采用氢氧化钠在高温条件下浸出除锡渣时，随着氢氧化钠加入量的增加，进入溶液中的锡含量也呈增加趋势，尤其当氢氧化钠的加入量达到100 g/L时，锡在氢氧化钠溶液中的浸出率达到80%以上，而除锡渣中的铟基本不进入溶液，实现了铟和锡的彻底分离，达到了锡的开路。经过氢氧化钠浸出后的渣再进行酸性浸出，即可回收除锡渣中的铟，提高了铟的回收率。

3 结论

1)铟的反萃液中含有锡，为保证铟的产品质量，控制铟的反萃液温度为50 ℃，终点pH值为2.0左右，反应时间为1 h，并缓慢加入双氧水，双氧水加入量5 g/L，即可达到铟和锡分离的效果。

2)铟的反萃液除锡过程所产出的除锡渣含铟量较高，采用浓硫酸或浓盐酸浸出除锡渣均不能满足铟的浸出要求，且浸出过程中部分锡也被浸出进入溶液，不能达到铟和锡的彻底分离。为回收除锡渣中的铟，控制反应温度为90 ℃，液固比为3∶1，反应时间为2 h，氢氧化钠加入量达到100 g/L以上时，80%的锡可以从除锡渣中分离出来，进入溶液中，且铟基本不与氢氧化钠反应，留在渣中，实现了铟和锡的彻底分离，保证了铟的产品质量，提高了铟的回收率。