铅冶炼含铊废水处理生产实践

段雄伟，周姣连，陈玉婷，谭代娣

（1.郴州市金贵银业股份有限公司，湖南 郴州 423038；2.郴州市产商品质量监督检验所，湖南 郴州 423000）

铊（Tl）是一种剧毒的重金属元素，能通过食物链进入人体，对哺乳动物的毒性远大于Hg、Pb和As等重金属。在自然界中，铊一般以一价及其化合物的形式稳定存在，很难自然沉降［1～3］。环境介质中，铊主要来源于含铊矿石、冶炼废渣的风化淋滤及冶炼过程中产生的烟尘、废水等。近年来，随着我国矿产资源的高速消耗，产生的含铊废物也越来越多，水体污染也越来越严重，严重影响人民群众身体健康。因此，含铊废水的防控与治理势在必行［4］。

目前含铊废水的处理技术主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜法、生物法等［5～8］。沉淀法是通过加入硫化物或者碱使水中的铊转化成硫化物或者氢氧化物沉淀，降低水中铊离子浓度的方法。根据行业废水处理工业化运用结果，由于行成的硫化铊沉淀粒度较小会产生透滤现象，露天存放数天后铊含量会大幅上升，甚至高达15μg／L以上［9］，达不到排放标准。吸附法是采用吸附材料对水中铊污染物进行吸附，要求吸附材料具有较强的选择性、吸附容量等。当前应用较多的吸附材料主要有活性炭、金属氧化物及微生物等，但吸附法存在处理深度不高、易吸附沉淀等缺点。离子交换法是利用离子交换剂中的可交换离子置换废水中的铊离子，从而达到去除废水中的铊离子目的。常见的离子交换剂有分子筛、离子交换树脂和沸石，能够去除大部分重金属，但容易受其它金属离子的影响，选择性不高。

综上所述，采用上述方法不能满足含铊废水处理后达标排放的要求，郴州某铅冶炼厂在现有工艺技术设施基础上，采用中南大学冶金与环境学院环境所和赛恩斯环保股份有限公司开发的“稳定剂调整—生物制剂配合—絮凝分离”一体化新工艺和相应设备，进行废水处理。该技术净化重金属高效、投资及运行成本低、操作简便、抗冲击负荷强、效果稳定、无二次污染。

1 郴州某铅冶炼厂废水概况

目前郴州某冶炼厂区待处理的废水包括渣场渗滤液、还原炉冷却水、冲渣水、厂区初期雨水、厂区地面冲洗水等，该部分废水因与物料接触，含有重金属，采用“生石灰+生物制剂”法进行处理。现有废水处理设施没有考虑重金属铊的去除，为使铊达到《湖南省工业废水铊污染物排放标准》（DB 43／968-2014）排放限值，进一步改善厂区附近的环境质量，消除重金属污染隐患，决定采用“稳定剂调整—生物制剂配合—絮凝分离”工艺，在现有废水处理设施上进行改造。

本次改造主要针对企业冶炼过程中产生的生产废水和初期雨水进行深度处理，水量约为7 000 m3／d，出水水质pH、Cd、As、Pb、Zn应达到《铅、锌工业排放标准》（GB 25466-2010）中的排放限值，Tl应达到《湖南省工业废水铊污染物排放标准》（DB 43／968-2014）中的排放限值，数值见表1。

表1 原水水质及处理要求 mg／L

2 改造方案

2.1 主要改造内容

为使冶炼厂废水处理后满足达标要求，于2021年3月进行总废水站处理系统改造。主要改造内容为在总废水处理站氧化剂储罐旁新增稳定剂储罐，增加稳定剂加药系统及除铊生物制剂加药系统，便于二段反应运行生物制剂脱铊工艺。改造主要建构筑物及设备清单见表2。

表2 总废水处理站主要设备清单

2.2 工艺流程

改造后工艺流程如图1所示。

图1 总废水处理站改造工艺流程图

工艺流程说明：生产废水和雨水分别经收集进入调节池、雨水收集池进行水质水量调节，调节后废水与雨水收集池各自经提升泵进入废水处理系统缓冲池，缓冲池废水自流至配合反应池，在配合反应池中加入生物制剂、氧化剂与废水中的重金属离子发生配合氧化反应，生成重金属配合物，实现重金属离子的深度脱除；在水解反应池中加入石灰乳调节体系pH值，在絮凝反应池中加入PAM絮凝后进入沉淀池实现固液分离，上清液进入二段批次反应池进一步处理，在一级反应池中加入石灰乳调节体系pH值，在二级反应池内投加稳定剂调整废水中重金属形态，接着在三级反应池中加入生物制剂发生配合反应，生成重金属配合物，然后在四级反应池中加入少量絮凝剂进行絮凝反应，沉淀池底泥经储泥池临时储存后，泵至污泥浓缩池，再经污泥中转槽进入压滤机进行压滤，压滤渣进行安全处置。

3 调试结果

项目于2021年4月中旬完成改造，在生产稳定运行过程中进行调试。经过一段时间的调试，确定稳定剂投加量为0.3 kg／m3，生物制剂投加量为3 kg／m3时，铊的排放浓度能满足《湖南省工业废水铊污染物排放标准》（DB 43／968-2014）的排放标准。取七天的调试结果，见表3。

表3 总废水处理站化验结果 μg／L

4 药剂成本核算

该项目主要采用的药剂是石灰乳、氧化剂、稳定剂、生物制剂、PAM，药剂用量随原水中水质指标变化而变化。项目改造新增稳定剂、除铊生物制剂，其它药剂成本未增加，这里对稳定剂和除铊生物制剂进行成本核算。项目稳定运行期间药剂成本核算见表4。

表4 稳定运行期间药剂成本核算表

由表4可知该炼厂废水处理站生物制剂协同脱铊处理系统药剂增加成本为5.94元／m3废水。

5 结 论

1.废水采用“生物制剂脱铊处理技术”，处理工艺成熟，使得总废水处理站能够稳定运行，出水达标。

2.生物制剂脱铊处理技术工艺运行稳定，净化高效，能够全面降低废水中铊、砷等冶炼行业特征污染物的浓度，极大提升了废水循环利用途径。

3.生物制剂脱铊处理系统药剂整体废水处理成本估算为5.94元／m3废水。

4.该项目能较好地应对冶炼企业复杂、多变的废水水质，实践应用性较强，具有一定的推广价值。

5.通过降低废水中铊、砷等冶炼行业特征污染物的浓度，可有效降低排入外环境水体的重金属总量，降低环境污染风险，稳定土壤和水体环境生态功能。同时，也确保良好的企业形象，保障企业的安全生产。