四种中低分子量有机物对铝酸钠溶液粘度的影响

薛 藤，吴 鹏

（中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

近年来，随着国内高品位铝土矿的日益枯竭，越来越多的氧化铝生产企业选择了进口铝土矿。相较于国内矿，进口矿的有机碳含量较高［1］，导致铝酸钠溶液中有机物不断累积。例如以澳矿为主要生产原料的山东某厂循环母液中总有机碳浓度（TOC）达到了25 g／L以上，这导致铝酸钠溶液的粘度明显升高，不利于生产的进行［2］。

国外学者Lever［3］将铝酸钠溶液中的有机物以分子量小于200 g／mol、200～500 g／mol和大于500 g／mol的标准分为低、中、高分子量有机物。在工业生产中，中低分子量有机物对铝酸钠溶液的物理化学性质具有显著的负面影响［4］，如降低溶液的表面张力，提高溶液的密度、粘度和沸点，产生大量的泡沫，增加苛性碱消耗等［5］。其中，有机物对铝酸钠溶液粘度的影响体现在积累了大量的中低分子量有机物后粘度明显增大［6］，导致溶液在槽罐和管道中的流动阻力增大，增加泵的负载；同时减小赤泥的沉降速度，影响沉降槽的作业［7］。

目前，已有诸多研究者对铝酸钠溶液的粘度做过定量研究，如Takuo等［8］和成琼文等［9］研究了温度、碱浓度和氧化铝浓度对铝酸钠溶液粘度的影响规律。根据于海燕［10］等人的研究，铝酸钠溶液的粘度随着草酸钠和乙酸钠浓度的升高（2～10 g／L）而增大。然而，关于0～1 g／L有机物浓度范围内对铝酸钠溶液粘度的影响的报道较少。

因此，试验选择了四种在铝酸钠溶液中常见的中小分子量的有机物：草酸钠（SO）、柠檬酸钠（SC）、酒石酸钠（ST）和苯甲酸钠（SB），研究了它们的浓度在不同温度下对铝酸钠溶液粘度的影响，并且运用多元线性拟合的方法，将描述粘度常用的Andrade方程［11］进行适当变化，获得了不同条件下铝酸钠溶液粘度的计算方程。

1 试 验

1.1 试验试剂和仪器

氢氧化钠、氢氧化铝、草酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、苯甲酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司制）。

NXS-11B型旋转粘度计、HSS-1（B）恒温浴槽（成都仪器厂制），TOC-L CpH型总有机碳分析仪（日本岛津公司制）。

1.2 试验方法

采用分析纯氢氧化铝和氢氧化钠配制碱浓度CNa2O=150 g／L，苛性比αk=1.45的纯铝酸钠溶液，向纯铝酸钠溶液中加入不同质量的有机物并加热搅拌进行溶解，配制得所需有机物浓度的铝酸钠溶液。用恒温浴槽保温，旋转粘度计测量不同转速下溶液的粘度。

用总有机碳分析仪测定工业铝酸钠溶液的总有机碳（TOC）浓度。

2 结果与讨论

2.1 纯铝酸钠溶液的粘度

不同温度下铝酸钠溶液粘度以及剪切应力与剪切速率的关系如图1所示，在5组温度下铝酸钠溶液（CNa2O=150 g／L，αk=1.45）的剪切应力都同剪切速率呈过原点的线性关系，且相关系数R2均大于0.99，拟合度高，相关性明显，说明在上述条件下的铝酸钠溶液为牛顿流体。此外，粘度值与成琼文［9］在相近条件下测得的数据接近。

图1 纯铝酸钠溶液在不同温度下的粘度和流变曲线（C Na2O=150 g／L，αk=1.45）

铝酸钠溶液的粘度作为流体的一种宏观性质，其实质是铝酸钠溶液内摩擦力的体现，而内摩擦力由铝酸钠溶液的微观结构所决定。王丹琴［12］的研究结果表明，在CNa2O=150 g／L这样中等浓度的铝酸钠溶液中，还存在由Al（OH）-4脱水形成的AlO2（OH）2-6等二聚离子［13］。随着铝酸钠溶液苛性碱浓度和苛性比的增大，Al（OH）-4脱水形成的AlO2（OH）2-6等二聚离子的趋势会增强，也会形成多聚体的链状或环状聚合铝酸根阴离子［14］。杨帅帅［15］等人的研究表明温度升高使离子的热运动加剧，有利于复杂的AlO2（OH）2-6二聚离子或其它多聚离子解离为简单的Al（OH）-4离子，因此温度升高会明显降低铝酸钠溶液的粘度。如图1所示，随着温度的升高，铝酸钠溶液粘度并非均匀地降低，而是降低的幅度逐渐减小。这主要是因为在较低温度下，铝酸根离子的聚合程度高，升高温度会减弱其聚合反应并促使复杂离子解离，同时加剧离子的热运动，双重因素作用下使得粘度降低的幅度较大；而温度超过308 K后，溶液中大多数的复杂铝酸根离子已经解离，聚合程度显著降低，此时温度继续升高主要作用于离子的热运动，因此粘度降低的幅度逐渐变小。

2.2 有机物对铝酸钠溶液粘度的影响

添加不同浓度的有机物后，铝酸钠溶液在不同温度下的粘度变化如图2所示。随着有机物浓度从0.1 g／L增加到0.7 g／L，铝酸钠溶液的粘度降低；从0.7 g／L增加到1 g／L时，粘度升高。

铝酸钠溶液的粘度由微观的溶液结构所决定，因此添加有机物后粘度的变化也是由于有机物影响了铝酸钠溶液的微观结构。在铝酸钠溶液中，上述4种有机物会使得铝酸钠溶液的表面张力降低，即在铝酸钠溶液中表现出了一定的表面活性［16］。有机物在铝酸钠溶液中溶解之后，会电离出带正电的Na+和带负电的有机阴离子。这些有机阴离子一头为亲水的极性基，另一头为疏水的非极性基［17］。有机阴离子在溶液中可以与水分子或者Al（OH）-4离子形成氢键，从而在极性基附近形成水化层［18］，极性基上的负电荷会分散在水化层中，溶液中的Na+在静电作用下会融入水化层中，使得部分极性基的负电荷被中和，降低了与Al（OH）-4的静电排斥力。有利于这些分子量相对较大有机阴离子与Al（OH）-4离子在氢键和范德华力的作用下相互接近，进而在Al（OH）-4离子附近形成了负电荷更大的环境，增大了Al（OH）-4离子间的相互排斥力，抑制Al（OH）-4聚合成复杂铝酸根离子，导致铝酸钠溶液的粘度降低。此外，有机物引入的Na+离子具有较强的水化作用［12］，容易与铝酸根离子形成复杂的离子对。上述有机阴离子在铝酸钠溶液中有表面活性，当有机物浓度超过其在铝酸钠溶液中的临界胶束浓度（CMC）后，在溶液中会开始生成胶束，同时也会与铝酸根缔合形成复合体，增大了溶液的内摩擦力。在上述4种有机物的浓度小于0.7 g／L时，有机阴离子抑制复杂铝酸根形成的效应占主导，因此铝酸钠溶液粘度降低；而在有机物浓度大于0.7 g／L后，Na+离子的水化作用和胶束增大内摩擦力起主导作用，因此铝酸钠溶液粘度增加。

从图2中可知，在0～0.7 g／L范围内，上述4种有机物中酒石酸钠和柠檬酸钠对粘度的影响较强，苯甲酸钠与草酸钠相对较弱。这是因为柠檬酸钠和酒石酸钠的分子量更大且分子中具有更多可以形成氢键的羧基和羟基，抑制复杂铝酸根离子形成的能力更强。反之，苯甲酸钠和草酸钠分子量小，能形成氢键的官能团少，抑制复杂铝酸根离子形成的能力较弱。此外，根据吴鹏［19］的研究，酒石酸钠和柠檬酸钠的CMC相对草酸钠和苯甲酸钠较大，有机物浓度更高时才会开始生成胶束，与铝酸根形成的复合体更少，因此降低粘度的效果更为显著。

图2 添加有机物后的铝酸钠溶液在不同温度下的粘度（C Na2O=150 g／L，αk=1.45）

2.3 有机物和温度对粘度影响的数学模型

添加不同种类、不同浓度的有机物后，铝酸钠溶液粘度的对数lgη与绝对温度的倒数T-1的关系如图3所示。从图3中可知，铝酸钠溶液粘度的对数与绝对温度的倒数成线性关系，即lgη=f（T-1），这与于海燕［10］以及成琼文［9］的研究成果相吻合。且图3中所有拟合直线线性拟合的相关系数R2均大于0.98，线性关系明显，拟合程度高。

因为铝酸钠溶液的粘度受温度、苛性比、苛性碱浓度等多种因素的影响，国内外研究者至今没有提出被广泛认同的粘度模型，多以常见描述液体粘度的Andrade方程［11］进行拟合。结合本次研究的特点，将Andrade方程进行适当修正，即铝酸钠溶液的粘度的对数为因变量，绝对温度的倒数和有机物的浓度作为自变量，运用多元线性回归的方法进行拟合，便可得到铝酸钠溶液的粘度的对数lgη与绝对温度的倒数T-1（288 K≤T≤328 K）以及有机物浓度C（0.1 g／L≤C≤0.7 g／L）之间的关系式：

上述拟合方程的R2均大于0.94，说明上述方程的拟合优度好，可信度较高。

2.4 有机物和温度对粘度影响的动力学机制

对Arrhenius方程式

两边取对数，可得

式中：η（T）温度为T时的粘度值；A为常数；Eη为粘流活化能；气体常数R=8.314 J／mol·K。即图3中拟合直线的斜率k=Eη／2.303R，则Eη=2.303R·k。纯铝酸钠溶液以及添加不同浓度有机物铝酸钠溶液的粘流活化能如图4所示。

图3 添加不同浓度有机物后铝酸钠溶液粘度的对数lgη与T-1的关系

图4 铝酸钠溶液粘流活化能与有机物浓度的关系

由图4可知，随着有机物浓度从0增加到0.7 g／L，铝酸钠溶液的Eη随之增大；从0.7 g／L增加到1.0 g／L，Eη减小。Eη反映了粘度对温度变化的敏感程度［20］，Eη越大，则粘度对温度变化越敏感。根据2.2节的讨论，随着有机物浓度从0增加到0.7 g／L，抑制了复杂铝酸根离子的形成，溶液中简单Al（OH）-4离子增加，离子热运动加剧，因此粘度对温度变化更敏感，Eη增大，溶液的粘度也会降低；有机物浓度从0.7 g／L增加到1.0 g／L上述变化相反，Eη减小，溶液的粘度升高。

2.5 有机物浓度对工业铝酸钠溶液粘度的影响

由于有机物的长期累积，工业铝酸钠溶液中总有机碳浓度很高，山东某氧化铝厂的TOC测得31.2 g／L。用纯铝酸钠溶液将取自该厂的工业铝酸钠溶液进行稀释并测定粘度，结果如图5所示。含有1 g／L TOC的稀释液粘度值相较纯铝酸钠以及溶解了1 g／L上述4种有机物的铝酸钠溶液更高，原因是工业铝酸钠中含有的高分子量有机物会比中小分子有机物增加溶液的内摩擦力的能力更强，在宏观上表现为粘度增加的幅度更大。此外，随着TOC浓度从1 g／L增加到30 g／L，溶液的粘度也随之上升。结合2.2节的讨论，高分子量有机物对铝酸钠溶液粘度的影响比中低分子量有机物更加显著。随着高分子量有机物浓度的升高，铝酸钠溶液的粘度逐渐增大。

图5 总有机碳浓度对工业铝酸钠溶液粘度的影响（C Na2O=150 g／L，αk=1.45）

3 结 论

1.苯甲酸钠、草酸钠、酒石酸钠和柠檬酸钠四种有机物浓度在0～0.7 g／L范围内会使铝酸钠溶液的粘度下降，浓度大于0.7 g／L后会使铝酸钠溶液的粘度上升。

2.上述四种有机物在铝酸钠溶液中电离出的有机阴离子在氢键和范德华力的作用下趋近Al（OH）4-离子，抑制了复杂铝酸根的形成，从而降低了铝酸钠溶液的粘度。

3.高分子量有机物的存在是工业铝酸钠粘度显著增加的主要原因，且相较于中低分子量有机物对粘度的影响更为显著。