P204-P350萃取体系萃取稀土铈的研究

张馨予，孙志敏

（长春师范大学工程学院，吉林 长春 130000）

稀土是一组性能良好的金属元素，有“工业的维生素”称号［1］。目前稀土元素的分离过程多采用氨皂化技术，但是由于引入了氨根离子，导致稀土分离企业氨氮废水的大量排放，严重污染了环境。为解决由氨氮废水排放所引发的污染问题，采取了钙皂化、有机相溶料以及结合模糊—联动萃取分离技术等，这些技术虽然在实现稀土分离无氨化方面作出了巨大贡献，减轻了氨氮废水大量排放引发的污染问题，但仍存在其它无机盐废水污染环境的问题［2］。本文针对以上现象设计了P204-P350无皂化双溶剂萃取体系，考察P204-P350二元协同萃取体系对以铈为代表的轻稀土的萃取能力的影响，研究P204-P350体系不同的萃取条件：震荡时间、相比、稀土料液浓度对萃取轻稀土铈的影响，通过红外光谱分析负载稀土元素的萃取剂体系萃取前后分子结构变化，研究P204-P350二元协同体系的萃取机理。

1 试验

1.1 试验试剂和仪器

试验所用试剂：P204（CP）、P350（CP）、抗坏血酸（AR）、二甲酚橙（AR）、七水合氯化铈（AR）、磺化煤油（工业级）、EDTA（AR）、六次甲基四胺（AR）、磺基水杨酸（AR）。

试验仪器：傅里叶变换红外光谱仪、电子天平、酸式滴定管、量筒、梨形分液漏斗、锥形瓶、移液管若干、烧杯若干、洗耳球、铁架台、KS康氏振荡器等。

1.2 试验原理

P204是一种酸性磷氧萃取剂，有机合成中间体，在煤油中常以氢键二聚体结构以掩盖其极性磷酸基团存在，与金属离子络合时通常也以二聚形式参与反应［3］。可在萃取稀土元素时分解释放出H+，P204萃取稀土离子的交换反应式为：

P350是一种中性磷氧萃取剂，其官能团为P=O，通过萃取剂的氧原子上的孤对电子与中性稀土化合物中的稀土离子生成的配价键来实现萃取，配价键O→M越强，相应的萃取剂的萃取能力越强［4］。P350萃取三价硝酸稀土的反应式为：

根据二者特征分析可知，可使用P204与P350构成二元协同萃取体系对稀土进行萃取。在P204-P350双萃取剂体系中，P350与P204混合可以打破部分P204二聚体之间的氢键，使P204二聚体分子以单分子形式存在，从而使反应速率加快。［5］

1.3 试验步骤

取一定体积的P204、P350、磺化煤油于分液漏斗中，将有机相置于振荡器中震荡3 min，使有机相充分混合，再取一定体积的水相溶液于分液漏斗中，置于振荡器中在一定温度下震荡一段时间，震荡完成后静置10 min至两相分层，分层后取一定体积的萃取水相用于分析稀土浓度，水相中稀土离子浓度采用EDTA滴定法滴定：取2 mL萃取液于锥形瓶中，加入0.2 g抗坏血酸以防止其它离子干扰，充分摇匀后加入15 mL蒸馏水，2 mL的100 g／L磺基水杨酸溶液，2～3滴二甲酚橙指示剂（此时溶液颜色为亮黄色），再加入一定体积的200 g／L的六次甲基四胺溶液将溶液pH调至5.5左右（此时溶液颜色变为紫色），再用已制成的EDTA标准液滴定，至溶液颜色恰变成亮黄色即为终点，记录数据并计算。

计算稀土溶液的浓度Ct：

式中：Ct为萃取液中稀土元素的剩余浓度／mol·L-1；CEDTA为EDTA标准液浓度／mol·L-1；VEDTA为EDTA溶液所消耗的体积／mL；V为移取待测液体积／mL。

再运用差减法计算出有机相中的稀土浓度，并计算出相应的萃取率E：

式中：E为稀土萃取率／%；C为料液中稀土元素的起始浓度／mol·L-1；Ct为萃取液中稀土元素的剩余浓度／mol·L-1。

2 结果与讨论

2.1 震荡时间对萃取轻稀土铈萃取率的影响

稀土溶剂萃取遵循阳离子交换原理，稀土溶剂萃取实际上是两相间的传质过程［6］。水相中的RE3+与有机相中H+交换，萃取率就等于RE3+在有机相中的总含量与RE3+在两相中的总含量的百分比，而两相间的传质速率影响溶质的传质过程，所以考察震荡时间对萃取率的影响非常必要［7］。本试验考察震荡时间对P204-P350二元协同体系萃取以轻稀土铈为代表的稀土萃取率的影响。以体积分数分别为30%P204、20%P350和50%的磺化煤油配成有机相，以0.1 mol／L的CeCl3·7H2O料液为水相，控制相比为1∶1，将萃取溶液的震荡时间分别设置为3 min、6 min、9 min、12 min、15 min，由此分析得到P204-P350体系萃取稀土铈随震荡时间变化的萃取率变化如图1所示，从图1可以看出在震荡时间3～9 min时，铈的萃取率上升较快，到了9 min以后，萃取率几乎不随震荡时间的变化而变化。这说明在萃取剂与稀土料液混合过程中，随着震荡时间的提高，被萃取物逐渐从水相渗透到有机相，萃取剂与被萃取物从部分接触到完全接触，逐渐充分地完成传质与混合，直至两相间的分配比基本达到平衡，此时萃取率也达到最大值。萃取率在震荡9 min后趋于平缓，说明两相间的反应在9 min时逐渐达到平衡，此时在萃取率最大的同时震荡时间最短。

图1 震荡时间对轻稀土铈的萃取率的影响

2.2 相比对萃取轻稀土铈萃取率的影响

试验以30%P204、20%P350和50%的磺化煤油配成有机相，在恒温30℃条件下萃取溶液震荡时间设置为9 min，以0.1 mol／L的Ce3+为水相，改变相比1∶2.5、1∶2、1∶1.5、1∶1、1.5∶1，考察相比对P204-P350二元协同体系萃取轻稀土铈的萃取率的影响［8］。试验结果如图2所示，随着相比（O／A）的增大，P204-P350二元协同体系萃取铈的萃取率随之提高，因为随着有机相的增加，萃取体系中有机相体积逐渐超过水相体积，使更多的铈进入到有机相中，以至于有足够多的有机相与水相中的稀土离子充分完成传质与混合并发生反应。在相比（O／A）为1∶2.5时，P204-P350二元协同体系萃取铈的萃取率非常低，仅为3.5%。相比（O／A）为1∶1时，反应趋于平缓，逐渐达到饱和，萃取率不再提高。因而相比（O／A）为1∶1时，P204-P350二元协同体系萃取铈萃取率最大，为70%。

图2 相比对轻稀土铈的萃取率的影响

2.3 离子浓度对萃取轻稀土铈的萃取率的影响

试验以30%P204、20%P350和50%的磺化煤油配成有机相作萃取剂，萃取震荡时间设置为9 min，有机相与水相的比设置为1∶1，考察萃取剂体系在Ce3+浓度分别为0.1 mol／L、0.15 mol／L、0.2 mol／L、0.25 mol／L、0.3 mol／L时的萃取率变化。铈离子浓度对P204-P350二元协同体系萃取铈的萃取率关系图如图3所示。由图3可知，P204-P350二元协同体系的萃取率随着铈离子浓度的不断增加，萃取率逐渐降低，在铈离子浓度为0.1 mol／L时有最大萃取率，为71%。随着稀土离子浓度的增大，导致更多稀土离子进入有机相中，有机相中萃取的稀土离子增多，一定程度上即达到饱和。因此，选择稀土离子浓度为0.1 mol／L，此时P204-P350二元协同体系萃取铈萃取率最大，为71%。

图3 离子浓度对轻稀土铈的萃取率的影响

2.4 P204-P350-煤油体系萃取机理红外光谱表征

通过分析萃取体系萃取前后的有机相的红外光谱变化，可以深入探索萃取剂与萃取相之间的微观结合状态，从而进一步确定萃取体系的萃取机理［9］。根据本文提出的较优萃取体系，试验采用红外光谱分析法分析了P204-P350二元协同萃取体系负载轻稀土铈离子前后的有机相，分析结果如图4所示，特征频率见表1。

图4 P204，P350及P204-P350-煤油体系萃取铈的红外光谱图

表1 P204，P350及P204-P350-煤油体系萃取铈的红外光谱特征频率

图4采用红外光谱法对比分析了单一萃取剂P350、单一萃取剂P204、P204-P350-煤油体系萃取轻稀土铈的红外光谱。从表1中可以观察出协同萃取剂P204-P350的P=O特征峰位置在1 227处，而单独的P204中P=O基团频率在1 219处，这说明P=O特征峰与P350的配位，使P204结构的对称性发生变化，导致P=O偶极矩发生改变，使其向高波数移动，同时强度有所减弱。且P204-P350萃取相中P=O-RE的吸收峰带比单一萃取剂P204中P=O-RE的吸收峰带弱，这说明P-O-H由于P204与P350配位导致其强度减弱。对比P204-P350空白相与P204-P350萃余相的振动吸收峰频率，其红外光谱振动吸收峰位置基本相似，但从吸收峰的改变可以看出部分P=O-RE中H+被稀土离子所取代，即有P-O-RE基团生成，在萃取相萃取稀土离子的反应过程中，P204萃取剂主要是以氢键二聚体结构以掩盖其极性磷酸基团的形式存在，与金属离子络合过程中也常常以二聚形式参与反应。P350的加入会使P204二聚体分子以单分子形式存在，从而减少稀土离子与P204的结合，而萃取相中P=O特征峰位置在1 468处，相比于空白相的P=O特征峰1 464，发生了红移，这说明萃取后稀土元素Ce3+与部分P=O发生了配合反应，生成P=O-Ce键，降低了P=O双键的电子云密度，使吸收频率有所下降，故更容易被萃取。

3 结 论

1.P204-P350二元协同体系萃取氯化铈的萃取率随着震荡时间的提高而增大，但在震荡9 min之后难以分相，萃取率不再有明显变化，最佳震荡时间为9 min。

2.P204-P350二元协同体系萃取氯化铈的萃取率随着相比（O／A）的增大先升高后降低，当相比较低时，萃取率也较低；当稀土料液的浓度一定，震荡时间固定时，相比对两相的分离影响较大，当相比为1∶1时，萃取率最高。

3.在萃取条件为震荡时间9 min，相比1∶1，以30%P204、20%P350、50%磺化煤油配成有机相的体系下，P204-P350二元协同体系萃取铈的萃取率随着稀土铈浓度增加，萃取率降低，在0.1 mol／L有最大萃取率。