微波诱导活性炭激发等离子体射流脱硝实验

杨广东，苏林，邹志雪，姜涛

（东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

随着工业的发展，经济快速增长，同时伴随着环境污染问题的发生。其中，由NO造成的问题非常严重，不仅对大气和生态系统造成破坏，而且危害人类健康。NO主要来源于使用化石燃料的工厂烟气以及机动车尾气。随着新能源汽车的普及，机动车尾气排放的NO总量在逐年下降，因此我国对工业的排放标准越来越严格。工业上常用的脱硝手段有选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、活性炭法和等离子体法等。

微波等离子体（microwave-induced plasmas）通常由频率为300MHz～l0GHz的微波电磁场来产生并维持。微波等离子体具有放电结构简单、无电极污染、加速反应进程和降低反应进行难度等特点。因此微波等离子体技术被越来越多地应用于分解或辅助分解NO 的研究中。唐军旺等使用常压微波放电法直接分解NO，这种方法脱除NO 的效率在80%以上。但真实的烟气环境通常是氮气和氧气的混合状态，当等离子存在时，氮气和氧气会被同时激发重新生成NO，因此微波等离子体直接降解NO存在很强的氧抑制性。Tang等通过微波放电与催化剂Co/HZSM-5 和Ni/HZSM-5 辅助CH还原NO，此方法虽然可以克服氧气带来的氧抑制情况，但是存在还原剂CH的储存和泄漏问题。

活性炭因其自身良好的介电性能，已被证实是一种良好的微波能量吸收物质，因此可以作为介质材料。同时活性炭的化学性质活跃，也可作为NO 的还原剂。张达欣等利用活性炭自身的吸附性能吸附饱和NO，再利用微波将其还原成N，脱硝效率可达到98%以上。杨丽敏等研究了微波放电强弱对活性炭脱硝的影响，结果表明放电强度增大有利于脱硝，且放电后活性炭比表面积、微孔体积和表面化学含氧官能团增加。李虎利用微波选择催化MnO/AC还原NO，在370℃时NO转化率达到了95.63%，活性炭损失随氧气含量增加而增加。刘贝使用煤基炭在微波下脱硝，用共沉淀法在活性炭上负载FeO，脱硝效率可达83.10%。马双忱等利用微波装置和活性炭研究了模拟烟气同时脱硫脱硝，利用此技术可以将96%的一氧化氮和二氧化硫一步分解为环境友好的氮气和可以回收的有价值的单质硫。刘烨利用椰壳活性炭作催化剂，在微波下脱除燃煤烟气中的NO，脱除效率随着Cu负载量的增加先增大后减小，在200～225℃反应温度范围内，其脱硝率为75.7%。

但在以上微波辅助活性炭脱硝的研究中，多为利用微波的热效应或微波作用活性炭，在活性炭周围产生闪电状等离子体进行脱硝，鲜有研究微波诱导活性炭强放电，在活性炭后方产生等离子体射流脱除烟气中NO的。本文在微波反应系统中，利用活性炭同时作为诱导剂、吸附剂和还原剂，研究活性炭粒径、活性炭质量以及微波功率因素对激发和维持等离子体射流时间的影响，进一步研究微波诱导活性炭产生的等离子体射流对脱除NO 的影响，力求拓展活性炭在微波下的高效利用方式，以及等离子体射流在烟气处理方面的应用。

1 材料和方法

1.1 实验材料

本文使用河南郑州环宇炭业制造的工业煤质柱状活性炭，其直径分别为2mm、4mm、6mm。活性炭经去离子水充分清洗，浸泡12h，去除原样杂质，105℃烘干12h。实验所用活性炭见图1。

图1 煤质柱状活性炭实物图

1.2 实验装置

实验在微波材料学工作站（唐山钠源微波热工仪器制造公司）中进行，该系统由微波材料学工作站、配气装置和烟气分析装置组成。微波材料学工作站由3 个频率为2.45GHz 的磁控管构成，功率1kW、2kW、3kW 分档可调。磁控管微波源通过矩形波导与谐振腔相连，在腔体中心插入石英管（直径60mm，长度1600mm）作为等离子体反应器，两端用法兰和气体防漏皮塞密封。反应温度由插入的改装热电偶准确测量。微波管式炉上方开有圆孔，可观察实验中的情况，实验设备如图2所示。

图2 微波等离子体反应体系示意图

实验中活性炭放置于定制的反应床中，见图3。模拟烟气中NO 浓度由在线烟气仪（Gasboard-3100，武汉四方光电科技有限公司）检测，O、CO、CO浓度由在线煤气仪（Gasboard-3000，武汉四方光电科技有限公司）检测，各反应气体流量由质量流量计（北京七星华创电子股份有限公司D08-8CM 型）精准控制。实验产生的高价氮氧化物经去离子水吸收，由高效离子色谱仪（瑞士万通930Compact IC Flex离子色谱仪）检测。

图3 定制的反应床

1.3 实验方法

活性炭放入定制的反应床中，送入石英玻璃管中间部位，旋紧密闭法兰，打开氮气阀门，检查装置气密性无误后，通氮气吹扫10min，调节氮气流量为1L/min，打开微波管式炉开关进行实验，激发时间与持续时间计量方法为通过观察口观测活性炭的状态，使用秒表记录时间。活性炭粒径和质量、微波功率均会影响微波放电强度，探索上述因素对活性炭激发等离子体射流的影响，实验条件见表1。

表1 激发等离子体射流实验条件

在成功激发并持续稳定的等离子体射流基础上，为进一步验证等离子体对烟气中NO的脱除是否存在影响，设计对照实验，实验方案见表2，微波无介质组为空白试验。闪电状等离子体组在反应床上活性炭层铺一层石英砂，增加活性炭的散热，抑制等离子体射流的产生，石英砂和反应床对微波的吸收很弱，因此不影响微波作用于活性炭，对活性炭吸附NO影响较小；等离子体射流组在能产生等离子体射流的实验条件下进行。活性炭床层的状态见图4。打开在线烟气仪和煤气仪预热30min，活性炭放入定制的反应床中，送入石英玻璃管中间部位，旋紧密闭法兰，打开氮气阀门，检查装置气密性无误后，通氮气吹扫10min，模拟烟气通入，待烟气仪上示数稳定后，打开微波管式炉开关，进行实验，仪器每10s记录一次数据。载气为高纯氮气，流量为1L/min。

图4 不同状态等离子体实验活性炭床层状态

表2 不同状态等离子脱硝实验条件

微波诱导活性炭产生等离子体用于脱硝，研究NO初始浓度和氧气体积分数对于NO脱除的影响，烟气总流量1L/min，其实验条件见表3。

表3 脱硝实验条件

脱硝效率和氮气选择性按式(1)、式(2)计算。

式中，为NO 转化效率，%；为NO 转化成N的选择性，%；(NO)为反应前NO 浓度，mg/m；(NO)为反应后NO 浓度，mg/m；(NO)为反应后NO浓度，mg/m。

2 结果和讨论

2.1 微波激发等离子体影响因素及其形成过程

图5为微波诱导不同粒度活性炭激发等离子体的激发时间和持续时间对比。激发时间为实验开始到产生稳定的等离子体射流的时间段，持续时间为等离子体射流稳定存在到消失的时间段。由图5可见，随着活性炭粒径增加，激发产生等离子体射流所需要的时间略有减少，等离子体射流持续的时间明显减少。微波诱导活性炭产生等离子体与击穿电压有关。气体击穿电压与场强的关系为：=（其中为间隙距离，指宏观颗粒之间的间隙和微观孔隙结构的孔径），宏观上，当场强一定时，击穿电压受宏观颗粒间的间隙距离影响最大。同时杨丽敏等认为活性炭颗粒越大，其堆积密度越小，则宏观颗粒间隙越大。因此6mm 的活性炭激发时间最短，但同时吸收微波的能力最强，造成等离子体射流的维持时间最短。当吸收的能量越高时，活性炭消耗和结构破坏得越快，在活性炭无法提供维持的电子时，射流随之熄灭。考虑后续实验需要等离子体射流长时间的存在，所以选择用直径2mm的活性炭。

图5 活性炭粒径对激发时间和持续时间的影响

图6为活性炭质量对等离子体射流的影响。由图6可见，活性炭质量由5g增至15g时，等离子体射流的激发时间由20s 快速增长至72s，同时持续时间由240s急速增长至642s。当活性炭质量在15～45g 区间时，激发时间涨幅不大，平均为80s，持续时间平稳增长，在45g 时为721s。活性炭质量50g时无法激发等离子体射流。随着活性炭质量的增多，激发所需要的时间和射流持续的时间先增多，后趋于平稳。由于功率分配原则，固定功率下，吸收微波的物质越多，则分摊到每一份物质上的微波功率就会越少。活性炭填充方式为平铺，厚度为3～6 个活性炭粒堆积。当活性炭质量为5g 时，集中到反应区间的功率最大，所以激发等离子体射流的时间最短，同时活性炭的损耗也最快，因此维持等离子体射流的时间最短。当活性炭质量达到15g后，激发时间和持续时间趋于平稳，15～45g区间内活性炭质量的影响不大，而活性炭质量达到50g时，试验进行600s，等离子体状态一直为闪电状，无法激发等离子体射流，说明平均功率已无法达到等离子体射流的激发阈值，现有实验条件下所能使用活性炭激发等离子体射流的最高质量为45g。为减少活性炭本身对后续脱硝实验的影响，选用15g活性炭用于后续实验。

图6 活性炭质量对激发时间和持续时间的影响

图7为微波功率对等离子体射流激发时间和持续时间的影响。由图7 可见，微波功率为1kW 时，未激发出等离子体射流，2kW 较3kW 的激发时间长了30s，持续时间由642s大大降低至242s。微波功率较低时，活性炭的升温有限，放电较弱，无法使载气电离，继而无法形成等离子体射流。微波功率越高，活性炭吸收的能量越大，则可以在较短的时间里放出大量的热和电子，使得载气快速电离，继而形成等离子体射流，但同时由于活性炭消耗及其结构破坏加快，等离子体射流持续时间也大大缩短。

图7 微波功率对激发时间和持续时间的影响

为满足脱硝实验需求，即等离子体射流存在、稳定且持续，确定最佳的工艺参数：活性炭直径2mm、质量15g、微波功率2kW和载气流量1L/min。等离子体射流形成过程见图8。活性炭是一种无定形炭，同时也是非常好的微波吸收材料。起始时间段0～26s如图8(a)所示，当微波作用于活性炭时，其内部电荷会形成迁移且重新排列，在活性炭孔隙、边缘被切断的分子链以及吸附的其他分子会集聚电荷，形成极化现象。这需要一定的时间积累，所以图8(a)无现象。极化现象产生后，一部分能量转化为热能，从而加速电子的运动，活性炭内部各尖端以及外部边缘聚集的电荷达到一定程度后，形成的电压可击穿气体，在活性炭内外部出现放电现象。随着时间推移，活性炭吸收的能量逐渐增多，温度上升，达到炙热炭阶段，时间为26～53s，如图8(b)所示。炙热炭电子异常活跃，极易脱离原子核的束缚形成自由电子。在微波场的作用下，自由电子与载气发生碰撞形成等离子体，聚集在活性炭上方，时间段为53～72s，如图8(c)所示。当等离子体密度达到一定程度后可直接将通过的载气激发，在气流的推动下，活性炭的后方形成等离子体射流，如图8(d)所示，即时间段为72s以后。

图8 微波诱导活性炭激发等离子体过程图

2.2 不同形态等离子体对脱硝效率的影响

图9 为不同形态的等离子体对脱硝效率的影响。由图可知，微波无介质组为微波直接作用于烟气，无等离子体激发现象，无分解效率。在此实验条件下，微波产生的能量无法将载气N与NO的化学键打开。闪电状等离子体组在活性炭床层覆盖一层石英砂，以避免活性炭大量放电，此时不会产生等离子体射流，其脱硝效率为45%，闪电状的等离子体有一定的脱硝效果，但其能量较弱，脱硝效率有限。等离子体射流组在产生的等离子体射流下进行脱硝，效率为64%。由此可见，微波诱导活性炭产生等离子体可用于NO的脱除，其脱硝效率与等离子体密度有一定关系。

图9 不同形态等离子脱硝效率

2.3 NO初始浓度对脱硝效率的影响

NO 的浓度对NO 的转化率和氮气选择性的影响如图10所示。随着NO浓度的上升，脱硝效率有所下降，但NO分解为N的选择性平均为98%。不同浓度的NO 随反应时间的变化如图11 所示。0～120s 时，NO 的浓度有所升高，在反应前，活性炭吸附部分NO，在微波加热下脱附。在120～450s时间段，NO浓度平稳、快速地下降，最后保持稳定，达到了处理量的最大值。NO分解在两个区域进行。在活性炭区域，Chambrion 等认为先由活性炭吸附NO，再由C-O活性点位吸附且氧化变为C-NO，最后微波放电催化了C-NO 的还原反应，又恢复C-O 活性位点，由此NO 被脱除。等离子体体射流区域内，高能电子撞击未反应的NO，使其变为激发态，与同样处于激发态的CO 反应，生成氮气和CO。

图10 NO的初始浓度对NO的转化率和氮气选择性的影响

图11 NO不同初始浓度随时间变化曲线

2.4 O2浓度对脱硝效率的影响

在不同O浓度下产生等离子体射流，此时NO的浓度随时间变化如图12 所示，整体趋势与图11相同，等离子体射流出现后，NO 浓度快速下降，最后趋于平稳。O浓度对NO的转化率和氮气选择性的影响如图13 所示。有等离子体射流时，随着O浓度的上升，NO 转化效率先上升后下降，当O体积分数为4%时，转化效率达到最大值74%。N的产率为98.3%；无等离子体射流时，活性炭的脱硝效率随O体积分数由45%缓慢增加到61%。模拟烟气中脱硝在两个区域进行，一是活性炭床层区，二是等离子体区域。研究两个区域中O对反应过程的影响，进行无等离子体射流实验。图14为无氧条件下CO、CO浓度随时间变化曲线。由图可见无氧时，在活性炭床层区，CO 先产生，浓度逐渐增加，平均体积分数为6%，CO 由两部分产生，一部分由活性炭与NO反应所致，另一部分由活性炭内的含氧官能团在微波加热下热解；其后CO产生，增长趋势与CO 相同，整体浓度小于CO。此时主要发生反应见式(3)、式(4)。

图12 不同O2浓度下NO的浓度随时间变化

图13 O2浓度对NO的转化率和氮气选择性的影响

图14 无氧条件下CO、CO2浓度随时间变化曲线图

此后，载气N、占初始体积分数55%的未反应的NO、6%的CO和2.29%的CO进入到等离子体射流区域，经等离子体活化后NO 与CO 反应，NO转化率提升至64%。有氧气时，如图15 所示，当O进入反应体系后，活性炭在微波辐照下发生NO解吸附的过程中，由于O和活性炭的亲和度非常高，因此生成了大量的碳氧化物。O浓度低时，以CO为主；O浓度高时，以CO为主，与NO一起脱离活性炭，进入气相中。发生式(3)、式(4)前，先发生式(5)、式(6)。

图15 NO转化率以及CO、CO2平均产率随O2浓度变化图

当微波诱导活性炭产生等离子体后，被等离子体活化的NO与等离子体区域内被活化的CO反应，使得NO降解效率有所提高。当O体积分数增加到4%时，进入到等离子体区域的气体有N、O，占初始体积分数45%的未反应的NO，CO体积分数增加到11.56%，CO体积分数增加到9.73%，NO转化率提升至74%，达到最大值。反应机理见式(7)～式(13)。

CO的进入会增加如式(14)、式(15)的反应。

当O体积分数超过4%时，活性炭与O反应产物以CO为主，CO 浓度降低，此时由于活性炭被O大量消耗生成没有还原能力的CO，因此NO 在活性炭床层的转化减弱。另外，CO为非极性分子，不容易在高能电子的轰击下被活化成激发态从而与NO 反应。并且O分解产生更多·O 和O活性粒子，开始发生副反应，NO的氧化行为受到抑制，所以NO降解效率低于无氧的条件。

3 结论

（1）在氮气氛围、载气流量1L/min 下，微波诱导活性炭激发等离子体射流且持久的最佳工艺条件为：活性炭直径2mm，质量15g，微波功率2kW。

（2）微波等离子体诱导活性炭产生等离子体可用于NO 脱除，射流状等离子体的脱硝效率为64%，远高于闪电状等离子体45%的脱硝效率，对于较低浓度的NO有更高的脱硝效率；氧气体积分数在0～4%时，适当增加O浓度对NO 的降解有促进作用，但O体积分数超过4%时，会导致脱硝效率降低。产物主要为N，选择性在98%以上。

（3）NO 在活性炭床层区和等离子体射流区依次进行反应，在氧气体积分数0～4%范围内，氧气浓度的增加使得CO、·O 和O活性粒子增加，NO的转化率由64%增加到74%；当氧气体积分数为10%时，过量的O使得·O 和O活性粒子同样过量，从而抑制了NO的转化。