氧化剂对硫化砷渣稳定化固化影响的初步研究

李文豪，李行德，任雪娇

(云南大地丰源环保有限公司，云南 昆明 650000)

在有色冶金过程中，开采、选矿、冶炼加工等作业会产生大量的含砷废水和含砷烟尘。其中，含砷废水经过处理，会产生大量的硫化砷渣，废渣中的砷化合物对人体、土壤，以及水体都有很大危害[1-2]。 硫化砷渣不仅总砷含量高，且砷浸出浓度高[3]。根据GB5085.6-2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》，硫化砷渣属于典型的危险废物。

硫化砷渣的稳定化固化处理是利用惰性材料包裹住硫化砷渣中的砷，使其拥有良好的密封性，或改变废渣中砷存在的形式，使其以砷酸盐等化学性质稳定的形式存在。通过固化稳定使含砷废渣的化学性质更加稳定，降低了砷的浸出率，满足长期堆存而又不会发生砷的二次污染的要求[4]。目前，常用的稳定化药剂有：磷酸盐、硫化物(硫酸亚铁、硫化钠等)、氧化物(铁氧化物、锰氧化物等)、氢氧化物(铁、铝氢氧化物及氢氧化钠等)、石膏及有机螯合剂等。工业上常见的固化方法有：石灰固化、水泥固化等方法。

王雷发现，硫酸铜作为稳定剂能有效提高硫化砷渣的稳定化效率[5]。硫酸铜及硫酸亚铁作为稳定化药剂的最佳pH值为7～9[6]。本研究以某化工厂金属冶炼过程中产生的硫化砷渣为对象，采用硫酸铜及硫酸亚铁作为稳定剂，石灰、水泥作为固化剂，高锰酸钾、重铬酸钾、30%过氧化氢作为氧化剂，分别开展稳定化固化实验，并对比分析氧化剂对硫化砷渣中砷的浸出毒性及稳定化固化效果的影响，寻找最佳氧化剂用量，以期为开展含重金属污泥和重金属污染土壤的稳定化固化修复提供有价值的参考和借鉴。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验所用的硫化砷渣为某化工厂金属冶炼过程中所产生的硫化砷渣。在硫化砷渣中添加氧化剂(高锰酸钾、重铬酸钾、30%过氧化氢)、稳定剂(硫酸铜、硫酸亚铁)、固化剂(石灰、水泥等)，以稳定化固化硫化砷渣。

1.2 样品浸出浓度

硫化砷渣砷浸出质量浓度见表1。

表1 硫化砷渣砷浸出质量浓度

1.3 实验方案

取适量硫化砷渣，加入到水泥净浆搅拌机中。加适量清水搅拌，保证硫化砷渣处于湿润状态。分别依次加入氧化剂、稳定化药剂、固化药剂进行稳定化固化处理。反应温度为常温，氧化反应时间 30 min，稳定化反应时间 45 min，固化反应时间 45 min。待反应结束后置于阴凉通风处养护 48 h，检测其浸出毒性指标变化情况。实验方案见表2。

表2 实验方案 m/g

2 结果与讨论

2.1 氧化剂对硫化砷渣稳定化固化的影响

氧化剂对硫化砷渣中砷浸出浓度的影响见表3。

表3 氧化剂对砷浸出质量浓度的影响

由表3看出：在其他实验条件不变的前提下，使用氧化剂对硫化砷渣进行稳定化固化处理，砷的浸出质量浓度远远低于不使用氧化剂的，且铜和铬的浸出浓度均达到《危险废物填埋污染物控制标准》(GB18598-2019)中的处置标准，说明氧化剂能显著降低砷的浸出浓度，降低其浸出毒性，增强对硫化砷渣的稳定化固化效果。

使用氧化剂对硫化砷渣进行氧化，能加速硫化砷渣的溶解和氧化速度，使砷离子均匀分布于体系中，增强了后续添加稳定化药剂时对砷的稳定化效果，排除S2-对后续反应的干扰。同时,氧化剂将毒性较大的As(Ⅲ)氧化为毒性较低的As(Ⅴ)，降低了硫化砷渣的危害性。

2.2 氧化剂的种类及用量对硫化砷渣稳定化固化的效果

在氧化剂种类及用量对硫化砷渣稳定化固化的影响实验中，选用了三种不同种类的氧化剂，分别为30%过氧化氢、KMnO4、K2CrO7。实验结果见图1。

图1 氧化剂种类及用量对硫化砷渣稳定化固化的影响

由图1看出：高锰酸钾和重铬酸钾对硫化砷渣的稳定化固化效果先随用量增大而加强，当添加量继续增大时，稳定化固化效果反而下降，最佳添加量为10%～15%：重铬酸钾最佳添加量为10%，砷浸出质量浓度为 4.55 mg/L；高锰酸钾最佳添加量为15%，砷浸出质量浓度为 2.08 mg/L。过氧化氢随着添加量的增大，对硫化砷渣的稳定化固化效果逐渐加强，当添加量为25%时，砷浸出质量浓度为 0.003 mg/L，远低于《危险废物填埋污染物控制标准》(GB18598-2019)中规定的 1.2 mg/L，达到填埋要求。

3 结论

本次实验样品为某化工厂金属冶炼过程中所产生的硫化砷渣，pH<1，砷的浸出浓度较高。在使用氧化剂对硫化砷渣进行氧化处理后，能增强硫化砷渣的稳定化固化效果。使用高锰酸钾、重铬酸钾及过氧化氢作为氧化剂，均能使硫化砷渣的稳定化固化效果得到明显提升。通过对比实验得出：最佳氧化剂为过氧化氢；使用过氧化氢氧化硫化砷渣后，加速了硫化砷渣的溶解和氧化速度，使砷离子均匀分布于体系中，排除S2-对后续反应的干扰，同时将毒性较大的As(Ⅲ)氧化为毒性较低的As(Ⅴ)。随后使用硫酸铜、硫酸亚铁作为稳定剂；石灰、水泥等作为固化剂，能保证稳定化固化后硫化砷渣的砷浸出浓度低于危险废物填埋污染控制标准；同时探究出过氧化氢的最佳用量为硫化砷渣质量的25%。