双柱切换—反吹技术在醇类汽油苯类分析中的应用

周婷婷，闫建康

（山西省检验检测中心，山西太原030032）

车用醇类汽油作为1种调整传统能源结构、促进循环经济发展的新型车用替代能源，具有环保清洁、性价比高、技术成熟、资源有保障等优越性能，是我国石油替代的首选产品。推广使用车用醇类汽油，符合中国建设清洁低碳、安全高效的现代能源体系的要求，而且可以升级油品质量，提高能源自给能力和安全水平。2017年9月国家发改委联合十五部委印发了《扩大燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》；2019年3月，工业和信息化部等八部委联合发布《关于开展甲醇汽车推广应用工作的指导意见》发布，国家正在快速推动车用醇类汽油的规模化应用。

车用醇类汽油中少量的苯和甲苯可以提高汽油的辛烷值，但苯和甲苯是公认的致癌物，其由于蒸发或燃烧不完全而排入大气，会污染环境，危害人类的身体健康，因此控制车用醇类汽油中苯和甲苯含量十分必要［1］。

目前苯的检测方法主要有气质联用法［2］、全二维气相色谱法［3］、近红外光谱法［4］、多维气相色谱法［5］］等。采用气质联用仪测定汽油中芳烃含量，其设备成本昂贵、操作复杂。文中利用双柱柱切换—反吹技术，以丁酮为内标物，建立了气相色谱同时检测汽油中的的苯和甲苯含量，其简单快捷，适用性强［6］。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

气相色谱仪Agilent 7890：带有反吹功能进样口、FID检测器，十六位自动进样器，自动六通阀。

色谱柱：预切柱，10%OV-101，Chromosorb W 60/80；分析柱，微填充20%TCEP，Chromosorb P 80/100不锈钢（560 mm×0.38 mm）。

标准物质：苯、甲苯、丁酮、异辛烷、正壬烷均为色谱纯。

载气：高纯氮气（纯度≥99.99%），高纯氢气（纯度≥99.99%），压缩空气。

1.2 方法原理

阀切换系统见图1。样品中加入4%（体积分数）丁酮内标物，当反吹关闭时（图1（a）为off状态），在载气作用下，依次进入非极性10%OV-101预切柱，TCEP的分析柱，组分依据沸点顺序分离，最后进入检测器；当辛烷流出后，反吹开启（图1（b）为on状态）预柱被反吹放空，把沸点大于辛烷的组分反吹出去，辛烷及轻组分通过TCEP的分析柱进入检测器，最后通过内标法计算各组分含量。阀切换时间影响测量结果的准确性，时间太短，一些芳烃可能会被放空；反之，重组分进入分析柱，干扰苯和甲苯的测定。

图1 （a）阀切换系统

图1 （b）阀切换系统

1.3 色谱条件

色谱参数设置见表1。

表1 色谱分析条件

1.4 样品的测定

取一定体积的标准样品到100 mL容量瓶中，然后加入4 mL丁酮内标物，用1：1异辛烷/二甲苯混合液定容，待用。苯的含量范围为0.10%～5.00%，甲苯的含量范围0.50%～15.00%。苯与甲苯标准样品的色谱图见图2。

图2 甲苯和苯标样的色谱图

取4 mL丁酮内标物于100 mL容量瓶中，然后用被测样品定容，待测。

2 结果和讨论

2.1 阀切换时间的优化

配制约5%异辛烷的正壬烷溶液，在不反吹状态下，注入0.5 μL异辛烷/正壬烷溶液。记录异辛烷流出色谱图回到基线到正壬烷峰之间的基线时间，此测定时间的50%可近似作为“阀切时间”。由于异辛烷—正壬烷溶液和实际醇类汽油样品的基质存在差异，在待测样品中加入适量的苯和甲苯标样，以初步确定的“阀切时间”为前提，逐步缩短“阀切时间”对比甲苯分面积，直至该峰减小，此时以前1次的“阀切时间”为最终反吹时间。

2.2 柱温与分流比确定

由于芳香极易挥发，柱温不能设置过高，否则影响待测物的分离。实验确定柱为90℃。为减小阀切换前后基线波动，提升测定结果的准确性，需选择合适的分流比，通过实验确定分流比为15：1。

2.3 醇类汽油中苯和甲苯的测定

2.3.1 线性范围的测定按照1.4的要求配制不同体积分数的苯和甲苯标准溶液，以苯（或甲苯）与丁酮峰面积的比值为纵坐标、体积比比为横坐标，绘制标准曲线数据见表2。

表2 苯和甲苯的校准曲线和线性范围

苯的线性范围为0.10%～5.00%，甲苯的线性范围0.50%～15.00%，相关系数均大于0.999 4。

2.3.2 方法的精密度以丁酮为内标物，在汽油样品加入一定量的苯和甲苯，按1.3的色谱条件进行7次重复测定，实验结果见表3。

表3 精密度实验结果（n=7）/%

由表3可以看出，苯和甲苯的相对标准偏差分别为：1.09%和0.47%，表明该方法具有较好的重复性，可以满足检测要求。

2.3.3 回收率实验

取1份汽油样品，加入5%丁酮内标，采用标准加入法测定苯和甲苯含量，实验结果见表4，待测组分的回收率在97.5%～105.0%之间，表明该分析方法准可信、准确。

表4 回收率试验/%

3 结论

利用双柱柱切换—反吹技术，以丁酮为内标物，建立了气相色谱同时检测汽油中的的苯和甲苯含量。该方法简单快捷，适用性强，样品回收率在97.5%～105.0%之间，测定结果准确可靠。该方法为汽油产品检测大大节约了分析时间，同时为监控汽油产品质量提供了技术支撑。