上海市食用菌中的甲醛含量及风险评估

刘海燕,黄柳娟,冯 博,周昌艳,2,邵 毅,2*

(1 上海市农业科学院农产品质量标准与检测技术研究所,上海 201403；2 上海市设施园艺技术重点实验室,上海 201403)

食用菌的营养丰富且脂肪含量低,符合当下消费者对农产品“健康、绿色”的追求。上海市的食用菌消费市场和栽培产业逐年扩大,据统计,上海市食用菌产品的年消费量约为40 万t；2017年上海郊区食用菌鲜菇总产量达10.8 万t,总产值7.8 亿元人民币,且食用菌的工厂化生产发展速度很快[1]。因此,有必要对上海市售及地产食用菌产品的食用安全性进行监测和风险评估,以保障其消费安全性。

甲醛溶液是一种防腐剂,被列为可致癌和致畸的物质,在农业生产和加工中如果不当使用,可能成为影响农产品质量安全的风险因子[2]。近二十年来,香菇中含有甲醛曾多次被炒作,平菇曾被个别不法商贩用甲醛处理进而被媒体定义为“毒蘑菇”,这些事件给我国食用菌产业和出口业造成了巨大的损失[3]。针对香菇中的甲醛含量及影响因子,国内外科技人员已经展开了许多研究,证实甲醛是香菇子实体在生长发育过程中自然形成的代谢产物之一[4-6]。世界卫生组织(WHO)和美国环保署(USEPA)分别将甲醛的每日耐受摄入量(tolerable daily intake,TDI)和每日允许摄入量(acceptable daily intake,ADI)定为0.15 mg∕kg BW 和0.2 mg∕kg BW[7]；根据风险评估结果,日本和法国食品卫生安全署(AFSSA)规定鲜香菇和干香菇中甲醛的限量标准分别为63 mg∕kg 和300 mg∕kg[3,8]。但是,除香菇外的多种食用菌的甲醛含量数据十分缺乏,现有的食用菌消费情况是否存在食用风险也未有评估。

因此,本研究在上海市场和食用菌栽培基地采集香菇、双孢蘑菇、黑木耳、平菇、蟹味菇、金针菇、银耳、草菇、茶树菇和竹荪十种食用菌样品,分析其甲醛含量,并用数学模型对其进行风险评估,以期为上海市食用菌产品质量安全的监管和评判提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

71 份香菇Lentinus edodes(鲜品和干品)、127 份双孢蘑菇Agaricus bisporus、51 份黑木耳Auricularia auricular(干品)、46 份平菇Pleurotus ostreatus、23 份蟹味菇Hypsizygus marmoreus、19 份金针菇Flammulina velutiper、18 份银耳Tremella fuciformis、10 份草菇Volvariella volvacea、9 份茶树菇Agrocybe aegerita和3 份竹荪Dictyophora indusiata样品(表1)于2017—2019年采自上海市市场和栽培基地。所有样品采集后3 h 内送至实验室进行甲醛含量的测定。

表1 食用菌样品数量和采集地区Table 1 Numbers and sampling areas of edible fungi samples

1.2 试剂与仪器设备

乙酰丙酮、醋酸铵和冰醋酸均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司；甲醛标准溶液购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

凯氏定氮仪(Kjeltec 2200 型,丹麦FOSS)的水蒸汽蒸馏单元、分光光度计(8453E 型,美国Agilent)、水浴锅(DK-S28 型,上海精宏)、高速粉碎机(YKB 型,日本AsOne)。

1.3 食用菌中甲醛含量的定量分析

用水蒸汽蒸馏-乙酰丙酮法[9]测定食用菌样品中的甲醛含量。方法检出限为0.1 mg∕kg,对于低于检出限的样品,在进行风险评估时,其含量按检出限的1∕2 取值[10],即0.05 mg∕kg。

1.4 食用菌中甲醛含量的风险评估

用点评估和概率评估法[11]对上海食用菌产品中的甲醛可能引起的健康风险进行评估。

1.4.1 点评估

在点评估中,食用菌日消耗量乘以食用菌中甲醛含量(平均值或最高值)为个体1 d 中摄入甲醛的量,与甲醛的每日耐受摄入量TDI(0.15 mg∕kg BW)比较,计算安全限值(Margin of safety,MOS)。当MOS≤1时,认为甲醛对人体健康产生不良作用的可能性很小,对食品安全影响的风险是可以接受的；当MOS ＞1时,说明甲醛对食品安全影响的风险超过了可以接受的程度,应当采取适当的风险管理措施。计算方程式如下:

式中,y为个体通过食用菌摄入甲醛的每日暴露量,x为食用菌的每日消费量,c为食用菌甲醛的含量(平均值或最高值),w为个体平均体重。其中,上海市消费者的食用菌每日消费量按《第五次中国总膳食研究》[12]中上海的香菇个体日消费量43.44 g 计；个体平均体重按58.2 kg[11]计。

1.4.2 概率评估

基于@RISK 软件5.0 版(Palisade,美国)中的Monte Carlo(蒙特卡罗)模型,输入上海地区消费者的食用菌每日摄入量数据和所有食用菌样品的甲醛含量数据,经过5 000 次迭代运算,得出上海消费者通过摄入食用菌产品的甲醛暴露量分布曲线,最后根据公式(2)计算不同概率下的MOS 值。与点评估类似,概率评估中也以1 为界限,根据MOS 的值判断食用菌中甲醛含量的食用风险。

2 结果与分析

2.1 上海市食用菌产品的甲醛含量

结果表明,香菇(包括鲜品和干品)、茶树菇和竹荪样品中甲醛检出率为100%,其他食用菌产品中甲醛检出率为21.05%(金针菇)—98.18%(双孢蘑菇,基地来源),但所有食用菌样品中的甲醛含量均未超过63 mg∕kg(鲜品)和300 mg∕kg(干品)的限量标准(表2)。香菇中甲醛含量(鲜品:1.91—22.90 mg∕kg,干品:14.61—114.25 mg∕kg)显著高于其他类型的食用菌(鲜品:未检出—12.78 mg∕kg,干品:未检出—16.65 mg∕kg)。

表2 上海市10 类食用菌中甲醛含量和检出率Table 2 The contents and detection rates of formaldehyde in 10 edible fungi sampled in Shanghai mg·kg -1

从食用菌甲醛本底含量的角度进行分析,上海市香菇基地和双孢蘑菇基地来源的菇样中甲醛检出率分别为100%和98.18%,检出量香菇为1.91—12.40 mg∕kg(图1)、双孢蘑菇为未检出—3.74 mg∕kg。2013—2015年全国食用菌甲醛含量调查结果也显示,栽培基地来源的木耳和平菇样品的甲醛检出率均超过38%,结合蔬果、肉类、鱼类和乳品等农产品在代谢过程中都会产生少量内源性甲醛[13]这一结论,推测食用菌这类农产品中普遍存在低浓度的内源性甲醛。

图1 香菇样品的甲醛含量Fig.1 The levels of formaldehyde in Lentinus edodes samples

2.2 上海市食用菌产品中甲醛的风险评估

目前暂时缺少上海市消费者对每种食用菌的日消费量以及所有食用菌产品的每日总消费量数据,仅有香菇鲜品的每日消费量数据。因此,用点评估法仅能对上海市的香菇产品中的甲醛含量进行风险分析。针对干香菇,不考虑复水率因素,直接用干香菇的甲醛含量计算获得的MOS 值描述香菇甲醛潜在存在的最大风险。如表3 所示,上海市香菇中甲醛含量的MOS 值小于1。由于香菇中的甲醛平均含量(鲜香菇为9.68 mg∕kg,干香菇为47.59 mg∕kg)是其他新鲜食用菌的8—317 倍,远高于其他食用菌,因此推断上海市普通居民仅通过食用食用菌产品这一途径摄入的甲醛对人体健康造成风险的可能性不大。概率评估计算结果也表明,上海市食用菌中甲醛含量的MOS 值均小于1(表4),食用风险为可接受。

表3 点评估上海香菇中甲醛的健康风险安全限值Table 3 MOS of formaldehyde in shitake sampled from Shanghai by point evaluation

表4 概率评估上海食用菌中甲醛的健康风险安全限值Table 4 MOS of formaldehyde in edible fungi sampled from Shanghai by probability evaluation

3 结论与讨论

本研究中,上海市香菇鲜品的甲醛含量比已有报道的北京和河北地区(10.9—264.0 mg∕kg)[14]、深圳(4.0—54.1 mg∕kg)[15]、湖北、重庆和山西[5]及英国零售香菇的甲醛浓度(110—240 mg∕kg)[16]低,且基地来源样品的甲醛含量低于市场样品,这可能是样本来源[17]、样本量、检测技术[3]、贮藏时间[18]等因素造成的。上海市售香菇干品的甲醛含量低于全国范围内超市和菜市场中随机抽查的香菇干样中甲醛含量(最高可达494 mg∕kg[19])。此外,散装干香菇的甲醛含量较袋装干香菇稍低,可能是敞开式的贮藏方式有利于甲醛所致[20]。上海市售的其他九类食用菌中,双孢蘑菇市场鲜样、黑木耳干品、银耳干品和金针菇鲜品的甲醛含量与本团队牵头进行的2013—2015年全国食用菌甲醛含量调查结果(数据未显示)相比,低1—2 个数量级,而双孢蘑菇基地鲜样和平菇鲜品的甲醛含量与全国水平持平。已有文献表明,金针菇中甲醛含量很低,为0.207—0.579 mg∕kg[21]；网购和市场小摊来源的口蘑、平菇、金针菇、蘑菇等食用菌样品中甲醛含量最高,为5—10 mg∕kg[22]；但平菇样品中甲醛含量可能高达65 mg∕kg[23]。因此,除香菇外,上海市售的几种食用菌产品的甲醛含量较低。

在食品危害因子的风险评估研究中,点评估的方法操作简单,已被用于水产品中甲醛的暴露评估[24]。但该法忽视了消费量和污染物含量的变异性和抽样的不确定性,易高估暴露量,使评估的结果过于保守。因此,结合模型评估(如随机模拟模型、模糊理论模型等)的结果,能更全面准确地描述危害因子的暴露风险。Monte Carlo 模型是一种随机模型,已被广泛地用于谷物真菌毒素[11]、水产品甲醛[25]等的风险评估中。本研究结合点评估和模型评估两种方法对上海食用菌产品中的甲醛进行风险评估,结果均表明上海市食用菌产品对消费者的甲醛暴露风险较小。此外,食用菌在清洗和烹调后,甲醛含量会下降数倍[20],因此,上海居民因消费食用菌产品而带来的甲醛暴露风险比本研究的计算结果更低。

然而,由于各类农产品中均可能产生少量内源性甲醛[13],因此,消费者在实际的饮食过程中,甲醛的暴露途径是复杂而多样的,仅对食用菌产品中甲醛进行风险评估还不足以全面描述甲醛在食物摄取途径的暴露风险。其次,评估过程中的一些暴露参数,如各类农产品的平均日消费量、极端日消费量、暴露持续时间、暴露频率等,以及特殊人群的消费习惯等数据还较为缺乏,所以现有的评估结果存在一定的局限性。

综上,上海市各类食用菌产品中甲醛含量较低,现有的风险评估模型的评估结果表明,上海居民摄入食用菌时,不会导致食用人群的甲醛风险。