X 荧光元素分析仪在水泥生产中的应用

张 伟 ，李存磊 ，刘晓峰 ，鲁东生 ，尹兆余

（1.丹东东方测控技术股份有限公司，辽宁丹东 118000；2.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺 113001；3.辽宁省科学技术馆，辽宁沈阳 110167）

0 引言

过去，水泥生产企业在日常生产中对于生料、熟料组分的测定，常采用化学分析方法，这一测定方法的主要特征是经典、成熟，但其劣势也较为明显，比如操作烦琐、对测定人员要求高，同时也很容易受到测定人员操作方法、环境变化等客观因素的影响。随着国内建筑行业的稳定发展，各类建筑项目日益扩大，对于水泥用量及质量有了更高的要求，故传统的化学分析方法已无法满足快速测定要求，必须尽快找出高效的快速测定方法，以满足水泥生产企业日常生产中原材料、成品测定量大、生产连续性强的要求。

1 水泥生产中X 荧光元素分析仪应用原理

在产品成分检测中运用X 荧光射线技术其实就是运用了莫塞莱定律，即被测物体受到X 射线照射时，荧光会与产品内部元素相互发生作用，从原子中将内层电子驱除，从而形成一个电子空穴，促使原子处在激发态，随之，外层电子对电子空穴进行填充，使原子维持稳定。受激发原子退激时，原子内部多余能量就会与电磁辐射方式进行释放，形成具备发射特征的X 射线荧光，其能量计算可根据式（1）进行。

式中∶R——里德伯常数；h——普朗克常数；C——真空中光速；Z——受激原子的原子序数；A——修正系数；n1，n2分别表示电子所处壳层主量子数。

通过上述原理实践，开发出能量色散X 荧光快速测硫仪，该设备在日常应用实践中，测定精确度及效率明显提高。具体应用过程中，先将被测样品置于X 荧光下照射，X 荧光强度一定要大于被测元素电子的逸出功，确保其能够发出特征X 射线；然后利用探测器对所发出的X 射线进行收集，并将荧光信号转变为电信号，通过前置放大器和谱仪放大器进行电信号放大整形，之后送往多道脉冲幅度分析器里面。脉冲幅度分析器通过脉冲峰值模拟，将相关信号转变为数字信号，并按照信号幅度大小进行分类后存储于FLASH 存储器。分析软件以幅度值为横坐标（道址），以幅度个数为纵坐标（道值），得出荧光谱线。最后结合探测器照射纯元素样品得出的道址分析，就可以掌握混合样品中所含元素的种类。

2 X 荧光分析仪的类型

X 荧光分析仪是物质分析中常用的设备，在运用实践中，分析仪会发射X 光束，物品在X 光线照射下，物品内部各元素会被激发，产生具备不同特征的X 射线，通过对各种X 射线的分离，用探测器测定其强度，即可得到物品各元素含量。从探测方法上看，X 荧光分析仪可分为波谱分析仪和能谱分析仪两种。波谱分析仪原理是结合被测物质不同元素特征的X 射线坡长不同特点，运用晶体衍射原理将不同波长射线进行分离；而能谱分析仪的应用原理则是结合不同元素X 射线能量差异特点，运用探测器本身能量相应，采用多道脉冲幅度分析技术将不同元素产生的脉冲信号进行分离，从而达到准确测定物质元素定性、定量目的。

X 荧光波谱分析仪应用优势明显，最显著特征是检测元素范围广、分析精度高，但其价格较为昂贵，即使小型X 荧光波谱分析仪价格也需要百万之多，因此，很多单位不考虑选择，而是选择价格适中的X 荧光管射线源和Si（Li）半导体探测器的X 荧光能谱分析仪。这种分析仪可同时检测多种元素，但其精度较波谱仪低，价格也仅为X 荧光波谱分析仪器的1/4。

两种分析仪都对实验室环境及操作人员技术水平有着较高要求，使用费用及维护费用都很高。

目前，市面上最常用的分析仪为同位素X 荧光多元素分析仪，这一设备应用原理是以低能同位素源为激发源，用正比计数管作为探测器筋谱类分析仪器，其主要优势就是X 射线强度稳定、探测器无须冷却，样品室也无须抽真空，因此具备较强的环境适应性，使用成本相对较低。该分析仪可同时检测Al、Si、S、K、Ca、Ti、Fe 等多种元素，可满足水泥生产中各种原料、生料、熟料的化学成分分析要求，以成为现阶段水泥生产企业进行产品检测的主要设备。

3 X 荧光元素分析仪在水泥行业中的应用前景

3.1 水泥生料成分检测操作流程

为实现水泥厂联系高效生产目标，对于水泥生料成分检测应做到流程简捷、操作简便。为实现这一目标，某水泥厂通过优化设计，检测软件选用ABB 公司的HorizonMB，光谱仪则采用ABB公司生产的MB3600 型傅里叶近红外光谱仪。

具体操作流程如下。

（1）打开光谱仪电源，点击主界面连接，实现设备操作终端连接。

（2）设置光谱仪参数。设置以下等方面内容。分辨率：4cm-1；扫描次数：32 次；起始波长：4000cm-1；终止波长：10000cm-1；探测器增益：237.84。

（3）采样窗口上放置背景光谱瓶，然后点击主界面背景键，之后光谱仪就进行背景光谱采集，采集完成后取下背景光谱瓶。

（4）取一勺水泥生料样本置于光谱仪采样窗口，然后将压模装置置于水泥生料样本上，在将样本压实后取下压膜装置。

（5）点击主界面上检测键，启动光谱扫描，待扫描完成后，水泥生料光谱及 CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等组分含量值便会显示在主界面上，测定人员就能准确掌握该批次生料元素含量及浓度，从而为企业生产提供理论数据。

（6）测定完成后，对各项测定结果进行准确记录，最后清理样品，以备下次检测。

3.2 制样方法的选择

在应用X 荧光进行物质检测时，首先要科学选择制样，而对于样片的选择有着特殊的要求，如表面光滑度及厚度等。X 射线步光光谱常用制样方法主要有两种：①粉末压片法；②熔融法。而在两种制样方法中，最常用的是熔融法。因为该制样方法能够较好地消除粉末样品中颗粒度效应及矿物基体效应影响带来的误差，精度可与手工滴定经典化学分析法相媲美。在熔融法制样过程中，坩埚由95%铂金和5%黄金制成；熔融设备为自动熔片机。由于整个制样过程都是经程序设定自动化完成的，因此干预较少，所以样片具备较好的重复性。如果是采用高温炉进行制样，分析人员工作强度较大，分析过程较为烦琐，且制样过程中的温度及制样时间难以控制，所以具有重复性差的特点。虽然应用熔融法进行物质分析具备高精度特点，但其应用缺陷也较为显著，例如：①样品被大量溶剂稀释、吸收，降低了微量元素分析准确度。②样品需经过高温熔融，对于一些具有挥发性的元素难以准确检测。③制样过程烦琐，耗时较长。④制样过程中会用到大量溶剂，制样成本较高。粉末压片法较为简单、快速、经济，但很容易在矿物机体效应及颗粒度影响下增加测定结果误差，分析精度较低，尤其是对于波动不稳定的原材料测定，误差会进一步加大。

水泥生产行业在原料检测时，对于制样的方法选择主要考虑两个方面因素：①需求达到分析精度要求；②原材料品质及波动情况。对于精度分析要求较高的原材料分析，需选择熔融法制样，但如果被测物质品质波动性不大、结构相对稳定，则完全可以选用粉末压片法。通常情况下，因水泥原材料中的铁矿石有铁的存在，状态较为复杂，如果选用压片法，分析结果很容易受到矿物机体效应的影响，因此，在铁矿石分析中，需采用熔融法制样。对于熟料分析，由于矿物组成及存在状态受煅烧及冷却条件影响，因此，为保证分析结果的准确性，也最好选择熔融法。对于富含钾、钠、硫等高温易挥发元素原材料分析，压片法制样即可满足分析要求。此外，对于这两种制样方式的优缺点，可在具体实践中用粉末压片法进行控制，而采用熔融法进行荧光仪曲线校对，既保证了样品分析的准确度，又较为快捷，经济性强。

3.3 标准曲线的建立

X－射线荧光光谱分析是一种相对分析方式，分析过程需借助一系列标准样品制作工作曲线才能完成物品微量元素精准分析。曲线横坐标表示元素浓度。纵坐标表示X 荧光强度。因曲线是用以样品基准测量的，所以对比系列标准样品，可采用工作曲线进行标定。在X 荧光射线分析过程中，分析结果准确度将直接决定水泥生产企业生产效益。所以，在样品选择上，一定要选择均质品质样品，这是保证标准样品定值准确性的基础条件。

在建立曲线时，为使X 光管使用寿命得到有效延长，需对进行元素分析仪所需电压电流进行准确测量，设备最大功率不超过额定80%。一般的高电压、低电流适用于重元素短波长特征激发，而低电压、高电流则使用与长波长元素特征激发，所以在具体实践中，要结合被测物品本身品质特征进行合理选择。

4 结语

（1）相较于传统的化学分析，X 荧光射线分析法在水泥生产中进行原材料分析时，操作简便、耗时短，从制样到出检测结果仅需15min，因此该方法更利于物品成分检测。

（2）应用压片制样X 射线荧光仪进行水泥生料中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等元素含量测定时，不仅测量准确度高，测定结果也与化学分析结果相近，完全满足水泥生产企业日常生产要求。

综上所述，在水泥生产中，为保障水泥生产原材料微量元素分析结果准确性，可采用X 荧光射线分析法，利用其精度高、耗时短、操作简便等用于优势实现企业经济效益的有效提升。