深圳近岸海域表层沉积物重金属分布特征及风险评价

唐俊逸，刘晋涛，蒋婧媛，余香英，罗育池

(广东省环境科学研究院，广东 广州 510045)

引 言

深圳市位于我国广东省南部沿海，东临大鹏湾、大亚湾，西连珠江口、深圳湾，是我国快速工业化和城市化的典型区域。人口急剧增长，经济快速发展，工业体系庞大等对环境造成了极大的压力。根据深圳市入海河流常年监测数据，近岸海域受到的主要污染为持久性有机污染物(POPs)和重金属。重金属是一种典型的累积性和非降解性污染物，同时具有很强的生物活性，能长期停留在水体、悬浮物及沉积物中，对海洋生物形成危害，进而对生态系统造成破坏。

虽然国内针对于沉积物重金属来源以及生态风险的研究很多，但目前对于深圳近岸海域沉积物重金属的研究多局限于某一海域，如王建华[1]依据珠江口伶仃洋沉积物中各种重金属的赋存形态指出伶仃洋重金属主要为人为污染物的排放。唐得昊[2]、时运红[3]等分别探讨了不同时间序列深圳湾沉积物中重金属的污染特征指出了深圳湾潜在生态风险总体为中低水平，重金属中Hg、As、Cd的生态风险指数较高。虽然戴纪翠等[4]评价了2000—2007年深圳近海海域沉积物重金属污染状况，但分析站位仅4个，不足以反映深圳近岸海域的整体情况。因此，有必要对整个深圳近岸海域布设合理站位进行沉积物重金属分布和生态风险的整体研究，以便于掌握深圳近岸海域重金属污染状况及风险状况。本文通过调查测试深圳近岸海域沉积物中重金属含量，分析重金属空间分布特征，在前人研究的基础上对其污染来源、生态风险继续进行探讨，为控制深圳近岸海域重金属风险，开展生态环境保护和环境规划管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

于2017年8月在深圳近岸海域采集表层沉积物样品，共布设17个调查站位(图1)。其中S1—S5站位于珠江口海域，S6—S8位于深圳湾海域，S9—S13位于大鹏湾海域；S14—S17位于大亚湾海域。利用抓斗式采泥器进行样品采集，取未受搅动的上层0～3 cm的表层沉积物作为待测样品，用于分析重金属的沉积物样品贮存于双层聚乙烯袋中，分析有机碳的沉积物样品贮存于棕色玻璃瓶中，现场冷藏，回实验室后低温冷藏待分析。

图1 深圳近岸海域沉积物样品采集站位

1.2 分析方法

沉积物样品各指标的前处理以及分析严格按照《海洋监测规范 第五部分：沉积物分析》(GB 17378.5—2007)对Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr、有机碳和硫化物的规定方法执行，分析过程中抽取1个样品进行3次重复实验，重金属元素的相对标准偏差均小于5%，同时测定空白样，7种重金属的回收率均在90%～110%之间；有机碳和硫化物测定相对标准偏差分别小于2%和5.5%。

2 结果与讨论

2.1 沉积物中重金属及有机碳含量分布

从各调查站位沉积物中重金属、有机碳及硫化物含量的分布情况(图2)来看，2017年8月深圳近岸海域沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr的含量范围分别在12～194、23.1～76.4、46.5～314、0.03～1.08、0.016～0.284、5.3～45.7、26.8～103 mg/kg。珠江口海域沉积物中各类重金属含量均呈现出由北向南降低的趋势，最大浓度均出现在茅洲河河口至宝安机场近岸海域(S1—S3)，这是由于该海域沿岸分布大量的工业园区，主要为金属加工、机械制造、电镀印染等，早年偷排漏排等现象时有发生，致使重金属浓度居高不下。深圳湾海域Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和Cr的空间分布大体相似，表现出从东北部湾顶向西南部湾口递减的趋势，这与陆源污染输入和水动力条件有关。位于东北部的深圳河是深圳湾的主要径流，多年平均径流量为3.19亿m3，河水中携带大量陆源重金属污染物[5]，且深圳湾水动力条件弱，受海水顶托的影响，湾顶淤积现象严重，致使深圳湾东北部深圳河口地区出现污染高值区。As的空间部分与其他重金属不同，湾口蛇口港附近海域(S6)含量最高，这一现象可能与蛇口港运输煤炭有关[3]，煤灰会在风力或水流等动力作用下进入蛇口港附近沉积物中，As作为煤炭中的一种有害物质，造成了该污染高值区。大鹏湾和大亚湾沿岸无大的河川径流注入，沉积物中重金属含量较低，无明显的空间分布特征。

图2 深圳近岸海域沉积物中重金属含量分布

Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 7种重金属含量符合第一类海洋沉积物质量标准的站位比例分别为52.94%、82.35%、76.47%、82.35%、82.35%、64.71%、76.47%，其余站位均符合第二、三类海洋沉积物质量标准，其中，Cu在4个站位达到第三类海洋沉积物质量标准，分别为茅洲河河口至宝安机场近岸海域(S1—S3)和深圳河河口区域(S8)。有机碳和硫化物含量分别为0.43%～1.87%和3.12～115 mg/kg，平均值为1.00%和26.43 mg/kg，最大值出现在深圳河河口区域(S8)，所有调查站位有机碳和硫化物均符合第一类沉积物质量标准。

依据《海洋沉积物质量综合评价技术规程(试行)》，本文将7种重金属指标划分为一般污染指标，有机碳和硫化物划分为理化性质指标，运用层次分析法(Analytic hierarchy process，AHP)进行评价。单站位单项指标质量分级标准见表1。单个站位沉积物的一般污染指标和理化性质指标质量分级原则见表2。根据一般污染指标和理化性质指标质量分级评价结果，若一般污染指标为良好，理化性质指标不为较差，则单个站位的沉积物质量等级为良好；一般污染指标为一般，理化性质指标不为较差，则质量等级为一般；一般污染指标或理化性质指标为较差，则质量等级为较差。

表1 评价沉积物质量各项指标的分级标准

表2 单个站位沉积物一般污染指标和理化性质指标质量分级原则

从沉积物重金属的质量评价结果来看(图3)，质量等级为一般的有6个，占调查站位总数的35.29%，均位于深圳西部海域，主要分布在茅洲河河口至宝安机场近岸海域(S1—S3)和深圳湾海域(S6—S8)。东部海域整体良好，未出现质量等级为一般和较差的情况。

图3 2017年深圳近岸海域各调查站位沉积物重金属质量状况

2.2 重金属来源分析

2.2.1 重金属和有机碳相关性分析

沉积物重金属和有机碳指标进行Pearson相关性分析结果(表3)显示，除Cu与As无显著相关性外，其余重金属两两之间在0.01或0.05的水平上有显著的相关性，表明7种重金属可能具有相同的来源及相似的迁移输运路径[3,6]。有机碳代表沉积物中有机质的含量，而沉积物有机质对重金属有很强的吸附和络合能力[2,7]。As与有机碳有一定的正相关关系，但并不显著，除As外，其余重金属均与有机碳在0.05的水平上显著相关，说明As除了与其他重金属有相同的来源外，还存在其他的来源。

表3 沉积物中重金属和有机碳的相关性分析

2.2.2 主成分来源分析

为进一步分析深圳近岸海域重金属的来源，利用主成分分析法(Principal component analysis，PCA)进行来源分析(表4)，其中KMO和Bartlett检验结果分别为0.794和0。F1和F2的累计方差贡献率达到87.39%，大于85%，说明这2个主成分已能够反应其环境指标所提供的绝大部分信息。

表4 变量主成分分析的荷载和成分矩阵

在F1中，7种重金属元素与有机碳均具有较大的正向负荷，载荷值均大于0.7，表明7种重金属具有相同的来源，与相关性分析结果相一致。Cr主要来自机械制造和化工行业产生的工业污水[8-9]，Cu和Zn主要来自防腐蚀涂料、废弃电池和印染行业等工业污水[8-10]，且重金属的污染高值区均分布于茅洲河河口至宝安机场近岸海域和深圳河口地区，茅洲河河口至宝安机场近岸海域沿岸金属加工、机械制造、电镀印染等工业企业高度密集，深圳河携带上游大量陆源工业废水和生活污水入海，由此推断F1代表了陆源工业废水和生活污水排放对沉积物的影响。此外，F1在有机碳上也具有较高的正向负荷，进一步说明有机质对重金属的吸附和络合能力很强，且相关性分析中有机碳几乎与所有的重金属都成显著正相关，可以推测有机质的降解带来的金属离子释放可能是沉积物中重金属元素的又一来源。

在F2中，As、Cd和Hg均具有一定的正向负荷，且Cu、Pb、Zn、Cr和有机碳均表现为负向负荷，表示该3种重金属可能存在其他来源。船用燃料油是炼油的残余产物，其内含有一定量的Cd和Hg，Cd、Hg等重金属元素伴随着船舶废气排放进入大气环境进而沉降至水体和沉积物中，同时蛇口港煤炭运输也是造成深圳湾口As含量高值区的主要原因，由此推断，F2代表了船舶废气和船舶运输对沉积物的影响。

2.3 生态风险评价

2.3.1 地累积指数法

地累积指数法(Index of geoaccumulation，Igeo)是一种根据重金属的含量与地球化学背景值定量研究重金属污染程度的方法。其计算公式为：

(1)

式中，Cn为重金属的含量；Bn为重金属的地球化学背景值，本文以全国海岸带背景值作为地球化学背景值[11]，Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr分别为30、25、80、0.5、0.2、10、60 mg/kg；k为背景值的变动系数，一般取1.5。地累积指数与污染程度分级的关系如表5所示[12]。

表5 地累积指数与污染程度分级关系

从地累积指数来看(表6)，珠江口海域为Igeo(Cu)>Igeo(Pb)>Igeo(As)>Igeo(Zn)>Igeo(Cr)>Igeo(Hg)>Igeo(Cd)，深圳湾海域为Igeo(Zn)>Igeo(Cu)>Igeo(As)>Igeo(Pb)>Igeo(Cr)>Igeo(Hg)>Igeo(Cd)，这与戴纪翠[4]、时运红[3]采用同一背景值对深圳近海和深圳湾重金属总体污染程度的大小顺序相似。Cu、Pb、Zn、As在多数站位均大于0，表现出珠江口和深圳湾海域已受到不同程度的污染，其中，在茅洲河河口至宝安机场近岸海域(S1—S3)Cu属偏中度污染——中度污染，在深圳河口地区(S7—S8)Cu、Pb和Zn属偏中度污染，在蛇口港附近海域(S6)As属偏中度污染。通过与以往研究地累积指数的比较(图4)，较2007年，珠江口海域Hg的污染程度出现降低的情况，其他重金属总体无明显变化，深圳湾海域各重金属污染均表现出上升的趋势。大鹏湾和大亚湾仅在沙头角湾海域(S9)处Pb和As大于0，属轻度污染状态，其余重金属在该海域均为无污染状态。

表6 沉积物中重金属地累积指数

图4 珠江口和深圳湾海域地累积指数变化趋势

2.3.2 Hakanson潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法(The potential ecological risk index，RI)是一种综合考虑沉积物中重金属的浓度、种类和毒性水平的评价方法。其计算公式如下：

(2)

(3)

表7 生态风险分类表

从潜在生态风险指数(表8)来看，深圳近岸海域有17.65%的站位为中等生态风险，主要位于茅洲河河口至宝安机场近岸海域的S2站位和位于深圳河口地区的S7、S8站位。其余站位RI均小于150，为轻微生态风险。与以往比较(表9)，珠江口深圳海域相较于2015年刘解答[17]的研究成果，潜在生态风险呈现下降的趋势，深圳湾海域潜在生态风险多年来呈持续上升趋势，大亚湾深圳海域潜在生态风险无明显变化，相较于大亚湾惠州海域处于风险较低的状态。

表8 沉积物重金属潜在生态风险指数

表9 深圳近岸海域各河口海湾潜在生态风险指数统计

3 结论

(1)2017年8月对深圳近岸海域沉积物重金属的调查数据显示，深圳近岸海域部分调查站位Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr超过第一类沉积物标准，符合第二类沉积物标准。珠江口茅洲河河口至宝安机场近岸海域和深圳湾深圳河河口区域Cu含量达到第三类沉积物标准。

(2)深圳近岸海域沉积物中7种重金属可能具有相同的来源及相似的迁移输运路径，主要来源于陆源工业废水和生活污水排放对沉积物的影响。此外，As、Cd和Hg还受到船舶废气和船舶运输对沉积物的影响。

(3)从地累积指数来看，深圳近岸海域呈现一定的东西差异性。重金属污染集中于茅洲河河口至宝安机场近岸海域和深圳河口地区，Cu呈现出“轻度——偏中度——中度污染”，Pb、Zn、As分别呈现出“轻度——偏中度污染”。从潜在性生态风险指数来看，深圳近岸海域Hg、As、Cd的生态风险指数高于其他重金属。深圳湾海域地累积指数和潜在生态风险指数多年来呈持续上升趋势，应加强对重金属污染防治的工作。