钠蒙脱石表面水化评价方法研究

赵春雨，张长津，沈沛然，孟 述，李海燕，高红枫，张 颢

1中国石油长庆油田分公司第十一采油厂 2中国石油玉门油田分公司老君庙采油厂 3中国石油玉门油田分公司生产服务保障中心 4中国石油青海油田分公司采油二厂 5中国石油青海油田分公司采油三厂 6中国石油青海油田分公司采油四厂

0 引言

页岩气开发已成为保障我国能源安全的一个重要举措。为实现页岩气的安全、高效开发多采用长水平段水平井[1- 2]。由于页岩地层黏土矿物含量高，水平井水平段长，增加了钻井液与地层接触的时间，导致页岩水化更严重，井壁失稳更突出[3- 4]。油基钻井液虽能较好地解决井壁失稳，但存在环保差、成本高等缺点。研发水基钻井液是当前钻井液技术发展的一种趋势，在页岩气开发中尤其突出。

水基钻井液代替油基钻井液的关键在于抑制页岩内部水化问题，而解决页岩水化的核心在于对其内部黏土矿物水化程度的定量研究[5- 6]。目前国内外主要采用滚动回收率、页岩线性膨胀率、CST值等方法来评价泥页岩与钻井液滤液接触后的水化作用的强弱，但这些方法大多是定性或半定量的，且国内外几乎没有对黏土矿物表面水化程度和水化状态的定量化研究[7- 9]。

Norrish[10]利用XRD分析技术通过测定单一阳离子的蒙脱石在溶液中和纯水中的基底间距，得到了吸附水不多于四层的结论；Zhou[11]采用热重分析测量了煤浆中水的含量和结合水量，结果表明热重分析法有较高的准确度和可行性；苏俊霖等[12]人利用低场核磁共振定量研究黏土水化的类型和含量，研究结果表明根据T2值及T2峰面积可以定量描述黏土矿物中不同类型水分的变化规律；谢刚等[13]通过热重分析定量研究黏土矿物结合水(类型和含量)，研究表明DTG曲线可有效区分黏土矿物结合水的类型；王平全[14]结合热重分析和等温吸附实验，定性、定量研究了水化蒙脱石的结合水，给出了结合水类型的界限及相对含量，不同类型的水对应的脱附温度区间不同。上述方法虽然可半定量或者定性表征黏土结合水的水化程度，但是并未对黏土表面水化状态进行描述，缺少对表面水化整体性的评价。

因此，本文主要以钠蒙脱石为研究对象，采用等温吸附法、X射线衍射分析法、热重分析法和核磁共振分析法研究钠蒙脱石的结合水类型及含量，建立了钠蒙脱石结合水的定量评价方法，用以研究泥页岩的表面水化程度，一方面可为建立抑制黏土矿物表面水化定量评价方法提供理论和实验支撑，另一方面为力—化耦合模型提供定量化参数。

1 实验部分

1.1 实验样品

钠蒙脱石(Na- MMT)(NANOCOR公司)。

1.2 实验仪器

行星式高能研磨仪(TJGN- 450)、精密天平(BSA124S)、恒温干燥箱(DZF- 6050)、X射线衍射仪(X Pert PRO MPD)、热重分析仪(TGA/DSC 1)、核磁共振仪(NMI20)。

1.3 样品制备

1.3.1 钠蒙脱石中有机质的去除

首先选取一定量的钠蒙脱石，放入恒温干燥箱中(105 ℃)恒温24 h；在精密天平上称取30.00 g(±0.02 g)钠蒙脱石，将其倒入玻璃容器内(或塑料容器)，加入1 500 mL(±5 mL)的30%H2O2溶液，玻璃棒搅拌5 min后于常温下等待其反应。用保鲜膜封住容器口(注意不能完全密封，需留部分开口)，静置24 h，除去黏土中的有机质；反应过程中会产生大量气泡和放出热量，观察是否还有气泡产生，若有则等待其继续反应；若无气泡，则继续加入300 mL的30%H2O2溶液，等待6 h(重复加入1～2次)；取上述混合液分别倒入500 mL的烧杯中，置于恒温水浴锅上，60℃的条件下加热蒸发掉其中的水分。待烧杯中无液体后，放入恒温干燥箱中，在150 ℃条件下烘干6 h，将烘干后的样品用样品袋封装，以备后用。

1.3.2 钠蒙脱石样品研磨

本文选用的钠蒙脱石(Na- MMT)样品的化学成分为13.22%Al2O3、71.30%SiO2、7.10%MgO、4.79%Na2O和3.59%Fe2O3，它的阳离子交换容量为145 mmol/100 g。

钠蒙脱石除去有机质后，先将其放入恒温干燥箱中(105 ℃，6 h)后，用研磨钵将其研磨，并用300目(48 μm)筛子过筛，将获得的钠蒙脱石样品装入样品袋，并密封保存，待用。

1.4 等温吸附实验研究

将钠膨润石样品放入恒温干燥箱中，150 ℃条件下烘干24 h；用酒精和纯水洗净、烘干；分别准确称取0.500 0 g(±0.005 0 g)样品(11组)，放入称量瓶中，样品平铺在称量瓶内，将各称量瓶称重后放入不同活度的玻璃干燥器(见表1)中；恒温25 ℃(±0.5 ℃)，让其吸附约15 d左右，在第10 d后，每天测定各称量瓶的质量。称重完后需迅速放入相应的干燥器中，待称量瓶(含有实验样品的总质量)质量不发生变化时，达到吸附平衡。

表1 25 ℃下相关无机盐的相对活度

钠膨润土样品对气态水的吸附量随着吸附时间的逐渐增加而增加，且其增量逐渐减小。当达到一定的吸附时间后，吸附量不再随着时间而增加了，这时候达到吸附平衡。当比压越低，其吸附达到平衡的时间越短[10]。为了控制变量，实验天数均保持一致，即当活度1.00的条件下的样品达到吸附平衡时，才准确记录各样品的重量数据。关于黏土矿物单位吸附水质量百分数的计算可以按照式(1)进行：

(1)

式中：ma—单位吸附水质量百分数，无量纲；

m0—空称量瓶质量，g；

m1—空称量瓶和样品的总质量，g；

m2—吸附平衡后称量瓶和样品的总质量，g；

m3—吸附平衡后称量瓶的质量，g。

1.5 X射线衍射实验研究

用酒精清洗并擦干载玻片，取钠蒙脱石粉末，将其均匀铺平在凹槽且压紧，使得粉末样品平面和玻璃表面在同一水平面。其扫描范围为3°～40°，电压40 kV，电流40 mA，蒙脱石的基底间距(d001)由布拉格方程(2dsinθ=nλ)计算得出，其中n=1、λ=0.154 056 nm。

1.6 热重分析实验研究

通过使用具有微孔坩埚盖(孔径0.05 mm)的TGA技术可以在升温过程中抑制水蒸气的蒸发(吸附水到100 ℃左右蒸发，不加盖则在室温开始失重)，并实现自生气氛。测试条件：升温范围为30 ℃～300 ℃，升温速率为15 ℃/min；天平保护气(N2)为20 mL/min，吹扫气体(N2)为60 mL/min；测试坩埚选择40 μL铝坩埚，且坩埚盖带孔(0.05 mm)。

针对达到吸附平衡的不同含水量的钠蒙脱石的热重分析实验，可根据DTG曲线的出峰数目和出峰位置，对TG曲线划分失重台阶获得结合水的类型及含量，见式(2)。

(2)

式中：wi—各类型水占钠蒙脱石样品的质量百分数，无量纲；

mi—根据TG曲线和DTG曲线划分的每一台阶下的水的质量，g；

m—测试的吸附平衡的样品质量，g。

1.7 核磁共振分析研究

取0.5 g的等温吸附平衡的钠蒙脱石放入玻璃瓶管(玻璃管的直径应小于12.5 mm)，将玻璃瓶放置在测试区域(恒定温度32 ℃)；用核磁共振测试仪器在0.5 T的磁场强度下进行扫描。测试条件：采用CPMG序列测量自旋—自旋弛豫时间(即横向驰豫时间T2)，重复扫描8次，每次间隔4 s，得到18 000个回波，且所测得的数据点满足信噪比的要求；对测试所得的CPMG序列指数衰减曲线，采用MultiExp Inv Analysis进行处理数据，最终反演得到T2图谱。其中分布指数曲线由式(3)可得。

(3)

式中：t—原始数据的恢复时间，ms；

ICPMG(t)—与恢复时间相对应的幅度值；

Im—m时刻的信号幅值；

T2m—横向驰豫时间，ms。

不同相对湿度条件下达到吸附平衡的黏土矿物中不同类型的水对应的横向驰豫时间T2值不同，T2谱图中出峰位置也代表了不同类型的水分子。可通过式(4)计算得到吸附水量[12]。

(4)

式中：T2ad—吸附水的驰豫时间，ms；

T2f—自由水的驰豫时间(2 400～2 600 ms)；

mad—吸附水的质量，g；

mf—自由水的质量，g；

mw—水分子的总质量，g；

T2—出峰位置的横向驰豫时间，ms。

2 结果与讨论

本文主要是通过等温吸附法测量黏土矿物的吸附水含量研究水化程度，随后通过X射线衍射法对黏土矿物的基底间距研究水化状态进行更加微观性描述，通过热重分析法和核磁共振分析法可定量区分蒙脱石黏土矿物的结合水类型和含量(阳离子层间水、层间表面水、颗粒外表面水)，同时对比分析三种方法的准确性及适用范围，建立黏土矿物结合水定量评价方法。

2.1 钠蒙脱石表面水化程度表征结果

通过等温吸附实验获得了含水量不同的黏土矿物样品，根据测量的各项数据并结合式(1)可计算出不同活度下钠蒙脱石的单位吸附水质量百分数ma，绘制出其等温吸附曲线，如图1所示。

图1 钠蒙脱石的等温吸附曲线图

由图1可知，钠蒙脱石的含水量为相对湿度的函数，随着相对湿度的增加而逐渐增加，当相对湿度达到1.0时，含水量达到最大。等温吸附的实验数据的相对误差小于5%，方差小于0.1%，标准差小于1%。钠蒙脱石的含水量随着相对湿度的增加而逐渐增加，在相对湿度为0.93时有一个明显的转折，即大于0.93时含水量迅速增加。钠蒙脱石在1.00相对湿度下的含水量为57%。

2.2 钠蒙脱石水化状态表征结果

对不同相对湿度下吸附平衡的钠蒙脱石进行X射线衍射分析，获得X射线衍射图谱(图2)。从图2中可以看到，d001峰形态及2θ位置有差异。在相同的XRD测试参数下，随着相对湿度的逐渐增加，衍射峰逐渐向左偏移。黏土矿物的表面水化与晶体膨胀有关，晶体膨胀主要是由黏土晶体表面吸附水分子和层间交换性阳离子水化引起的。利用XRD分析技术来确定基底间距与含水量的关系，进而可以帮助解释晶体膨胀。

图2 钠蒙脱石在不同相对湿度条件下的基底间距

干燥钠蒙脱石的基底间距约为1.0 nm，一层水合物的间距约为1.18～1.24 nm，两层水合物的间距约为1.45～1.55 nm，三层水合物的间距约为1.7 nm，四层水合物的间距约为1.9～2 nm。当相对湿度为0.23时，钠蒙脱石的基底间距已达到了1.26 nm，表明钠蒙脱石形成了一层水合物。当相对湿度为0.53时，钠蒙脱石的基底间距达到1.46 nm，表明钠蒙脱石形成了两层水合物。当相对湿度达到0.98时，钠蒙脱石的基底间距达到1.73 nm，表明钠蒙脱石形成了三层水合物。当相对湿度达到1.00时，钠蒙脱石的基底间距达到1.87 nm，表明钠蒙脱石形成了四层水合物。黏土矿物的水化活性中心主要是层间阳离子和晶层表面，在吸附阶段的水合作用，层间可交换性阳离子的水合能力(离子半径、水合半径等影响)起主要作用。

随着相对湿度的增加，钠蒙脱石的基底间距呈现出阶梯状增加，相邻台阶的基底间距差约为一层水分子的厚度(水分子的直径2.7Å，吸附水层厚度≤2.6～2.8Å)，这个变化特征也说明了钠蒙脱石吸附水分子的过程是逐层进行的。

2.3 钠蒙脱石的结合水含量结果

按照热重分析的实验步骤分别对吸附平衡的11个钠蒙脱石样品进行热重分析，得到它们的热分析曲线(图3、图4)。

图3 不同相对湿度下吸附平衡的钠蒙脱石的TG曲线

结合图3和图4，可以对钠蒙脱石的TGA过程分为以下三个部分：第一部分是蒙脱石颗粒表面吸附最紧密的水的最后损失(此时需较高温度才能使水分子脱附，故对应温度高)，第二个部分是吸附程度中等的水在适度加热时损失(此时由于脱附所需要的能量相对低一些)，第三个部分是加热时最容易损失的水(此阶段的水分子所需要的脱附能量低，对应温度低)。从DTG曲线可明显看出此时的TG曲线对应了不同的失重台阶。

图4 不同相对湿度下吸附平衡的钠蒙脱石的DTG曲线和D2TG曲线

由图4和表2可知：当相对湿度为0.10时，DTG曲线只有一个峰，即TG曲线上有一个台阶。第一阶段的水含量随相对湿度的增加而增加，并最终达到平衡。第一阶段的水是阳离子层间水。当相对湿度在0.23至0.53之间时，DTG曲线呈现两个峰，TG曲线对应有两个台阶。第一阶段对应的水是阳离子层间水，第二阶段对应的水为层间表面水。随着相对湿度从0.10增加到0.53，阳离子层间水逐渐趋于饱和，而层间表面水开始逐渐增加，导致蒙脱石形成紧密排列的水分子层。当相对湿度在0.65至0.93之间时，DTG曲线具有三个峰，TG曲线对应有三个台阶。第一阶段对应的水是阳离子层间水，第二阶段对应的水是与阳离子层间水通过氢键紧密结合的层间表面水，第三阶段对应的水是通过氢键松散地键合或受晶层表面限制的层间表面水及少量颗粒外表面水。当相对湿度在0.98～1.00之间时，DTG曲线有三个峰，则TG曲线对应有三个台阶。当相对湿度大于0.95时，自由水(重力水、毛细管凝聚水)产生。因此，第一阶段对应的水是阳离子层间水，第二阶段可能是层间表面水(包括强氢键作用和弱氢键作用的两部分层间表面水)和颗粒外表面水，第三阶段是自由水。

表2 钠蒙脱石在不同相对湿度条件下的含水量

2.4 钠蒙脱石的结合水与自由水定量测量结果

不同相对湿度下达到吸附平衡的钠蒙脱石按照测试步骤及要求进行核磁共振测试，得到了CPMG序列指数衰减曲线，钠蒙脱石的T2图谱。

从图5和图6中可以看到，随着相对湿度的增加，各峰对应的T2值逐渐增大。根据核磁共振理论可知，T2反映了水分子的赋存位置，也就是说横向弛豫时间T2可认为是水被吸附的紧密程度的度量。当水分子吸附越紧密，说明水分子与黏土矿物之间的引力越强，水分子被强烈束缚，当撤去磁场后H质子可在较短的时间内就恢复原有的自旋状态，这时T2值越小。从这个角度研究可以发现，在相对湿度为0.10～0.93之间时，由于阳离子水层间和层间表面水之间的能量相差不大，峰的宽度增加，说明水分子处于动态交换过程。结果还表明，阳离子层间水的自旋—自旋弛豫时间T2小于层间表面水的自旋—自旋弛豫时间T2。当相对湿度为0.93时，峰宽度进一步增加，峰下的T2值范围更宽，但始终只有一个峰。

图5 不同相对湿度下的钠蒙脱石核磁共振

图6 相对湿度为0.10～0.93下的钠蒙脱石的T2值

如图7所示，当相对湿度大于0.98时，由于自由水的引入，有两个峰出现，对应两个T2值(T21、T22)，这两个峰对应两种不同类型的水。自由水的吸附能低，当撤去磁场后，恢复原有自旋状态的时间较长，即T2值较大。钠蒙脱石—水体系中不同类型的水是动态交换的，因此可认为这两个峰都包含有吸附水和自由水。将相对湿度为0.93时的T2值设为计算模型(式4)中的T2ad值[12]，峰值强度反映了黏土—水系统中的相对水量，将各参数代入可计算得到吸附水含量和自由水含量。

图7 相对湿度为0.98和1.00的钠蒙脱石核磁共振T2值的反演数据图

将表3中所得结果对比相对湿度为0.98和1.00的TGA的实验结果(表1)可以发现，TGA与LF- NMR数据之间误差相对较小，这表明低场核磁共振可以定量测量钠蒙脱石的吸附水和自由水。

表3 相对湿度为0.98和1.00的钠蒙脱石吸附水量和自由水量

3 结论

(1)通过等温吸附实验测量不同相对湿度下达到吸附平衡的钠蒙脱石的含水量，可以发现钠蒙脱石的含水量随着相对湿度的增加而增加。在相对湿度为0.93时有一个明显的转折，即大于0.93时含水量迅速增加。钠蒙脱石在1.00相对湿度下的含水量为57%。

(2)通过X射线衍射法测量不同相对湿度条件下钠蒙脱石的基底间距，随着相对湿度的增加，钠蒙脱石的基底间距呈现阶梯状增加。相邻台阶的基底间距差约为一层水分子的厚度，说明钠蒙脱石吸附水分子的过程为逐层进行。当相对湿度为1.00时，钠蒙脱石可达到四层水化。

(3)热重分析法可有效区分和计算钠蒙脱石的结合水；核磁共振分析能定量区分钠蒙脱石的结合水和自由水，但只能区分出吸附能差异较大的水分子类型，而对于阳离子层间水和层间表面水无法进行区分。热重分析在定量研究黏土矿物结合水方面具有较高的准确性和更高的区分度。