MOFs改性材料及其耦合技术活化PS的应用研究

张 柱， 戴友芝， 于芹芹， 伍 倩， 蒋佳诚

（湘潭大学环境与资源学院， 湖南 湘潭 411100）

0 引言

基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术对多种有毒和难降解污染物具有高效降解效果，因而在水污染治理领域备受关注。相比于羟基自由基（·OH）（E0= 2.7 ～ 2.8 eV），硫酸根自由基（SO4－·）的氧化还原电位更高（E0= 2.5 ～ 3.1 eV）、寿命更长、可适应的pH 值范围更广[1-2]。为实现快速、高效活化过硫酸盐（PS）产生硫酸根自由基，研究人员开发出多种材料和手段活化PS（PS 包括过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS））[1-3]，其中金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）为金属离子与有机配体反应合成的多孔结构[4]，该材料结构特殊，具有高孔隙度、大比表面积以及可裁剪性等优点，在催化领域有较好的发展前景[5]。

金属有机框架（MOFs）具有层次化的多孔结构，并存在大量不饱和配位金属中心，催化性能高，可调控性好，对PS 活化具有很大的潜在优势。 有大量研究人员对MOFs 作为多相催化剂活化PS 用于水处理领域的可行性进行过探讨[4-7]， 如李小娟等[8]对MOFs 及其衍生材料活化PS 降解水中不同有机污染物的进展进行过研究。附青山等[9]对MOFs 对废水中污染物的吸附也进行过研究。 但作为一个快速变化的研究领域， 对MOFs 改性材料及其耦合技术活化PS 的研究尚未有过系统综述。 因此，本文结合近几年MOFs/PS 体系新的研究进展，从MOFs 结构改性、MOFs 与其他功能材料复合以及MOFs 与其他技术耦合3 个方面进行总结。

1 MOFs 的结构改性

1.1 金属离子的掺杂

金属离子的掺杂有利于提高MOFs 反应活性。金属离子的掺杂是在MOFs 合成过程中引入一个新的金属离子，该离子与原金属离子（MOFs 上的金属离子）之间存在相互竞争等作用，从而影响配位方式的改变，进一步影响材料的结构性能，同时该离子活性点位的增加也将提升材料在催化与吸附等方面的能力。 DUAN 等[10]在制备MIL-101（Fe）的水热反应过程中引入Cu2+制备出双金属MIL-101 （Fe,Cu）材料，Cu2+的引入， 竞争性地影响了Fe3+与有机配体的配位方式，使原本饱和配位的Fe3+出现不饱和趋向，产生更多的Fe 活性中心， 从而加速了SO4－·的生成和水中有机污染物的降解。 LI 等[11]采用溶剂热法一步制备出双金属MOFs-74（Fe,Co）材料，该材料可活化PMS 降解多环芳烃菲（PHE），30 min 内PHE 的降解率接近100%，优于单金属Fe-MOF-74（PHE 降解率 为10.2%） 和Co-MOF-74 （PHE 降解率为48.6%）。

1.2 MOFs 的热解改性

通过调节MOFs 的热解条件（温度、 惰性气氛等）对MOFs 的衍生物进行结构调控，煅烧后得到的石墨化碳网络不仅可作为电子传递媒介， 还可作为污染物的吸附中心，从而提高反应速率，更有效地降解和矿化水中污染物[12-14]。同时MOFs 的配体通过煅烧消除， 可避免潜在的二次污染和有机成分浸出造成的毒性影响[13]。Fe,Co 基MOFs 衍生的金属/碳材料研究更广，MOFs 衍生材料活化PS 在水处理中的应用见表1。 LIU 等[15]将ZIF-67 在氩气氛中900 ℃下热解3 h 制备出钴包埋多孔碳多面体催化剂（Co@NC），在Co@NC/PS 体系中，氯苯胺（PCA）先被吸附在材料表面后被生成的自由基/非自由基物种氧化， 其降解效果约为ZIF-67/PS 体系的1.4 倍，且Co@NC 中的Co2+释放非常少，溶解率仅为0.28%。

表1 MOFs 衍生材料活化PS 在水处理中的应用

1.3 氮元素掺杂

有研究表明，使用氮元素（N）掺杂处理氧化石墨烯，可显著增加材料的活性点位，使该材料的催化性能显著提高[19-20]。将这种特性运用到MOFs 衍生材料上，通过引入氮元素到结构中，可有效提高材料电子传导能力，进而实现活化性能的提高[12,14]。 氮则由含氮有机配体或外部氮提供。 YOU 等[21]利用MOFs衍生化得到的氮掺杂石墨NiZn@N-G-900 活化PMS 降解BPA，通过表征和密度泛函理论计算表明氮掺杂石墨层的包封不仅可以调节催化剂表面电荷分布， 而且可以提高催化剂与吸附质之间的电荷转移能力， 这些修饰有利于其活化PMS 降解污染物。FANG 等[12]通过热解包裹了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的CoZn-ZIF 制备出富氮多孔碳复合材料， 并将其用于活化PMS 降解水中双酚A，发现其具有显著降解性能。 研究表明，PVP 中含有丰富的氮，外部氮源（PVP） 的引入不仅为生成的碳材料提供了更多的氮，而且还防止了多孔结构在热解过程中坍塌，有利于其活化PMS 降解污染物。

2 MOFs 与其他功能材料复合

2.1 与碳材料复合

碳材料具有良好的导电性以及较大的比表面积，碳材料如碳纳米管、氧化石墨烯和生物炭等具有较好的催化活性， 将此类材料与MOFs 复合有利于减少MOFs 的团聚现象，避免活性点位的损失，同时可增大对污染物的吸附效果， 其高导电性可增强电子传递效率，提高材料PS 的活化性能。XU 等[22]采用一锅溶剂热法制备出RGO/MIL-101（Fe）复合材料，RGO 的引入增加了材料比表面积和孔体积，有利于PS 与活化点位之间的接触。CHEN 等[23]以ZIF-67 和生物炭为共前驱体， 经高温热解制备出复合材料(Co3O4/C-BC)，丰富的多孔结构有利于反应物质的扩散和传质，30 min 内Co3O4/C-BC/PMS 体系可完全降解双酚A。

2.2 与金属盐类/金属氧化物复合

尖晶石钴铁酸盐(CoFe2O4)、四氧化三铁（Fe3O4）等本身具有良好的非均相活化能力， 同时具有一定磁性， 有利于从废水中分离出来，MOFs 与其复合，两者的协同作用可进一步提高PS 活化能力，有效避免金属纳米颗粒的聚集。ZHANG 等[24]通过典型的直接合成方法制备出CoFe2O4/ZIF-8 磁性复合材料，在PMS 存在下，CoFe2O4/ZIF-8 在60 min 内对亚甲基蓝的降解率为97.6%，而加入CoFe2O4和ZIF-8 的混合物降解率只有77.1%。 岳馨馨[25]用Fe3O4@MIL-101（Fe）/PS 体系降解偶氮染料AO7 （60 min 内降解率为98.1%），降解效率高于Fe3O4/PS 体系（AO7 降解率为53.6%）和MIL-101（Fe）/PS 体系（AO7 降解率为65.5%），表明Fe3O4和MIL-101(Fe)二者之间可能存在协同作用。

3 MOFs 与其他技术耦合

3.1 与光催化技术耦合

光能耦合是提高MOFs 激活PS 的一种有效策略[26]。MOFs/PS/可见光体系一方面可提高PS 的利用效率； 另一方面通过PS 在可见光下形成SO4－·和捕捉光生电子提高光催化反应体系中光生电子一空穴对分离效率等来加速污染物的降解。 MOFs 耦合可见光活化PS 降解水中有机污染物的相关研究见表2。 ZHANG 等[30]通过对以MIL-53(Fe)为催化剂的硫酸根高级氧化技术与光催化技术的耦合进行研究，结果表明，PS 可有效抑制载流子的复合， 通过光生电子活化PS 增加了活性自由基的产生，从而加速了水中有机污染物盐酸四环素的降解。 LIN 等[31]构建了MIL-88B(Fe)/PS/可见光体系，发现M88/PS/可见光体系的双酚A 降解速率分别是M88/PS 体系的4.7 倍和M88/VIS 体系的8.9 倍，超氧自由基O2－·和SO4－·起主要作用。

表2 MOFs 耦合可见光活化PS 的效果

3.2 与分子印迹技术耦合

MOFs 材料本身是非选择性的， 该材料以及MOFs 材料活化PS 产生的自由基可以攻击任何污染物。 研究表明，MOFs 材料与分子印迹技术耦合可实现污染物的选择性去除[32-33]。 分子印迹聚合物（MIP）可产生特异性识别点位，在空间结构上与模板分子完全匹配，通过吸附来选择性分离模板分子，化学稳定性好且具有可重复利用性[34]。 DING 等[35]通过原位生长方法合成出催化剂Fe-MOF-74/MIP，证实了MIP 的特异性可使目标污染物邻苯二甲酸二甲酯（DMP）吸附富集在催化点位附近，提高了自由基与DMP 的反应效率，相比之下，Fe-MOF-74/MIP/PS 体系对印迹模板分子DMP 的降解率约是Fe-MOF-74/PS 体系的5 倍。 分子印迹技术不仅提高了MOFs 材料对目标物的选择性， 还提高了污染物在MOFs 材料表面的局部浓度， 增大了自由基与污染物接触的几率，从而实现污染物选择性去除[34]。

4 问题与展望

在MOFs 改性材料及其耦合技术活化PS 的应用中，仍有一些问题：①MOFs 金属活性中心、有机配体的稳定性和安全性， 以及配体毒性和有害中间体引起的二次污染问题； ②MOFs 金属活性中心的研究大多集中在Co2+,Fe3+，其他金属离子研究较少；③MOFs 结构改性机理和MOFs 与其他技术耦合活化PS 机制还不够明确。 因此，在对MOFs 进行结构改性过程中， 有必要对MOFs 改性材料的毒性及其使用进行全生命周期的评价； 在MOFs 与其他材料的复合技术研究中， 进一步拓展可与MOFs 复合的材料种类和复合方法， 使MOFs 复合材料具有更高效的性能；同时，在MOFs 改性和耦合技术的研究过程中更多关注改性机理和活化PS 的深层机制。

5 结论

综上所述，在基于过硫酸盐的高级氧化技术中，MOFs 结构改性、MOFs 与其他功能材料复合和MOFs 与其他技术耦合使得其在活化PS 降解有机污染物过程中表现出更加出色的催化性能， 在提高材料稳定性、减少金属离子溶出、使材料易于分离以及提高选择性上取得了一定进展。