GGA+U方法研究不同浓度Cr掺杂对TiO2的磁性和光学性质的影响

赵旭才， 王少霞， 刘晨曦， 潘多桥， 庞国旺，史蕾倩， 雷博程， 黄以能, 2， 张丽丽, 2

(1.伊犁师范大学 物理科学与技术学院 新疆凝聚态相变与微结构实验室， 伊宁 835000； 2. 南京大学 物理学院 国家固体微结构重点实验室， 南京 210093)

1 引 言

自旋电子器件[1]在如今信息技术发展中具有潜在的应用价值，自旋电子器件的发展在于如何合成一系列具有半导体和铁磁(FM)特性的优良材料[2-4]. 稀磁半导体(DMS)[5]就是其中一类特殊的材料，由于DMS自旋电子器件在磁性存储器、传感器、量子计算机、量子通信以及其他通信和信息技术设备的应用领域中，具有提高速度、效率、存储容量、降低功耗等优点，使得DMS成为了人们的关注热点[6-8]. 但是最初的DMS由于杂质浓度、居里温度低于室温[9]等因素影响，使其尚不具备应用基础[10]. 研究者们做了大量的的研究发现TiO2可以很好的解决这一问题，同时它是最早被发现具有室温铁磁性(d0)；另外它还具有耐酸碱和光化学腐蚀这一特性，化学稳定性毋庸置疑[11].

2001年，Matsumoto等[12]在通过激光束外延技术制备的Co掺杂TiO2薄膜上测量到铁磁特性，间接证明了Dietl[13]的预言. 近年来，研究人员用过渡金属元素(Mn，Fe，Ni，V和Cr等)掺杂锐钛矿相TiO2进行实验研究和理论预测[14]，发现V和Cr掺杂的锐钛矿型TiO2均表现出室温铁磁性[15, 16]，Kim等[17]通过实验研究发现：随着Cr元素掺杂浓度的增加，体系的铁磁性也在增强. 但是若想真正实现Cr掺杂TiO2的实际应用，人们必须弄清楚它的磁性来源及理论机理. 因此，研究者使用各种模型来解释Cr掺杂的TiO2中的磁性来源，例如Wang等[18]利用束缚磁极化子(BMP)模型[19]，认为Cr掺杂的TiO2薄膜中的铁磁性来自包括Ti3 +在内的束缚磁极化子. Kaspar等[20]也研究了不同浓度Cr掺杂的TiO2薄膜，但他们认为铁磁性与结构缺陷密切相关. Zhao和Wu[21]利用磁控溅射法制备了Cr掺杂的TiO2，并认为氧空位(VO)是铁磁性的起源. 尽管目前对Cr掺杂TiO2的DMS磁性来源的报道很多，但是对于磁性的来源机理还不明确. 所以目前对于Cr掺杂TiO2的DMS磁性的来源研究，仍具有重要意义.

综上所述，Cr掺杂TiO2对其磁学及电子结构具有重要的调控和影响作用，然而对不同浓度的Cr掺杂TiO2在理论和实验方面鲜有报道，因此，本文通过第一性原理方法对不同浓度的Cr掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构、磁学和光学性质进行理论计算研究，希望为相关的理论和实验研究提供更为准确的理论依据和参考.

2 计算方法与理论模型

本文的计算是基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法，利用Materials Studio 8.0中的CASTEP[22, 23]模块完成. 以锐钛矿TiO2为本征体，其空间点群为I41/amd，晶格常数为a=b=3.776 Å，c=9.486 Å；α=β=γ= 90°[24]. 用平面波超软赝势GGA方法描述离子实与价电子之间的相互作用，计算中选用PW91交换关联函数，平面波截断能Ecut为380 eV，自洽精度(SCF)为1.0×10-7eV/ atom，布里渊区K点取值为3×3×7，单原子受力小于0.3 eV/ nm，内应力小于0.05 GPa，公差偏移量为0.000l nm，所有计算在倒格矢空间中进行. 同时，由于GGA方法计算电子结构时常常低估了金属氧化物的带隙宽度，计算得到的禁带宽度偏小，与实验值[25]相差太大，影响后面的结果分析，因此常采用GGA+U方法弥补GGA方法的不足之处. 该方法可以较好地进行含有强关联体系的性质研究，修正Ti-3d电子轨道位置，设置U值的作用是可以有效打开带隙，使得3d电子能够克服电子之间的库仑排斥作用，使化合物电子结构组成重新达到新的基态. 综合前人的工作，Cr的U值设为6 eV不变，以Ti-3d电子U值4.0 eV、O-2p电子U值8.0 eV[4]为初始值，以TiO2禁带宽度实验值为目标参考值，最终确定Ti-3d电子的U值是3.5 eV，O-2p电子的U值是5.0 eV，由此计算所得的带隙为3.201 eV，与实验值[25]3.2 eV符合的很好.

通过建立2×1×1、2×2×1、2×2×2的锐钛矿TiO2超胞，来研究计算不同掺杂浓度Cr掺杂TiO2对电子结构的影响，为了避免掺杂原子间的相互作用对实验结果的影响. 用一个Cr原子替代晶胞内中心位置的一个Ti原子，以减小掺杂原子受晶胞边界效应的影响. 分别形成掺杂浓度为1/8、1/16、1/32的三种模型，即Ti0.875Cr0.125O2、Ti0.9375Cr0.0625O2、Ti0.96875Cr0.03125O2超胞模型，后面简称为Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)超胞模型，掺杂前后晶体模型如图1所示. 其中本文所涉及的3种原子的电子组态分别为： Ti(3s23p63d24s2)，O(2s22p4)，Cr(3s23p63d54s1).

图1 结构模型图：(a)纯TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.9375Cr0.0625O2; (d) Ti0.96875Cr0.03125O2Fig. 1 Structural models: (a) pure TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.9375Cr0.0625O2; (d) Ti0.96875Cr0.03125O2

3 结果及讨论

3.1 掺杂前后的晶体结构变化

3.1.1纯TiO2晶体结构参数

表1给出了纯TiO2优化后晶格常数和晶胞体积的参数以及实验和其它研究人员模拟所得数据，对比可得：晶格常数a和b的误差仅为0.15%，c的误差为0.1%，c/a的误差为0.01%，体积的误差为0.4%. 计算结果与实验和其它计算结果符合得很好，和实验误差均不超过0.5%. 因此，本文所采用的计算方法和计算中所选取的参数是合理可靠的.

3.1.2掺杂前后的晶体结构变化

从表2的计算结果可以看出，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三种体系中，替位掺杂浓度越低，晶胞体积越小且越接近本征TiO2体系，而能量却随掺杂浓度的增大而减小. 根据结合能定义可知：结合能越小，表示晶体的结合强度越强，结构越稳定. 从结合能(Eb)数据分析可知：所有掺杂体系中Ti0.9375Cr0.0625O2的结合能最小，因此Ti0.9375Cr0.0625O2体系的稳定性要高于Ti0.875Cr0.125O2、Ti0.96875Cr0.03125O2体系. 同时可发现，随着掺杂浓度的增大，体系的结合能先减小后增大，说明其掺杂浓度并非越高越好. 从表2中看到，随着掺杂浓度的增强Ti-O键的最大键长与最小键长均增大，说明Cr的掺入破坏了体系的晶格周期性，造成TiO2晶格被拉伸，导致掺杂后的晶体发生晶格畸变，使得TiO6八面体正负电荷中心不再重合而产生内部偶极矩，同时晶格拉伸也有利于晶界缺陷态的形成从而提高材料的比表面积[28]，这种内部偶极矩产生的局域电势差和晶界形成的缺陷能级有利于光生空穴-电子对的分离，进而提高材料的光催化性能. 另外，随着Cr掺杂浓度的降低，体系的Ti-O键最小值变小，而这种变化产生的原因主要是由于Cr3+离子半径0.755大于Ti4+离子半径0.745引起的.

表1 纯TiO2的晶格常数与晶胞体积参数

由2*integrated spin density与2*integrated|spin density|结果可知，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三种体系出现净磁矩(3/-2/2)，但其数值小于电子自旋密度的模(3.316 /2.724 /2.652)，表明Cr掺杂TiO2是亚铁磁体. 另外相对于其他体系，Ti0.875Cr0.125O2体系产生的净磁矩比较大，说明掺杂浓度的增加会使体系具有更好的铁磁性质.

3.2 掺杂前后的能带结构与态密度变化规律

图2(a-d)分别是本征TiO2、Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)四种体系的能带结构图，实线代表自旋向上态(spin up)，虚线代表自旋向下态(spin down). 图中VBM表示价带顶，CBM表示导带底，选取Fermi能级为能量零点(0 eV)，可以看出本征态TiO2导带部分主要处在3～8 eV的能量区间内，价带部分主要处在-6～0 eV的能量区间. 本征态TiO2体系中VBM，CBM分别处于高对称点M和G点，这说明本征态TiO2属于间接跃迁类型. 相对于本征态TiO2，掺杂体系的VBM，CBM也均处于高对称点G和F点，这说明Cr掺杂浓度的变化并不影响体系的跃迁类型，各掺杂体系均属于间接跃迁类型.

表2 掺杂前后体系结构参数计算结果

图2 能带结构图：(a) TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.9375Cr0.0625O2; (d) Ti0.96875Cr0.03125O2Fig. 2 Energy band structures: (a) TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.9375Cr0.0625O2; (d) Ti0.96875Cr0.03125O2

各掺杂体系均出现杂质能级，但是Ti0.875Cr0.125O2体系与Ti0.96875Cr0.03125O2体系的杂质能级均为实线，即由spin up态提供，而Ti0.9375Cr0.0625O2体系的杂质能级均为虚线，即由spin down态提供. 掺杂体系中杂质能级均由实线或虚线之一贡献，间接说明spin up与spin down态中一个呈现半导体特性，一个呈现金属特性，综合起来这是典型的半金属的特性. 从图中还可以观察到：若忽略杂质能级的影响，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三种体系的禁带宽度依次为：3.265 eV、3.285 eV、4.736 eV，禁带宽度随着浓度的增加逐渐减小. 若考虑杂质能级的影响，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三种体系的带隙依次为：0.625 eV、1.512 eV、1.548 eV，可以发现杂质能级到导带底的带隙宽度随掺杂浓度的增加也在逐渐减小. 这是由于Cr掺杂锐钛矿TiO2后，在其内部产生了自旋磁距，导致在TiO2晶格内出现了局域磁场，自旋电子在局域磁场的作用下出现了自旋能级分裂现象[29, 30]，产生杂质能级，使得禁带宽度减小. 而禁带宽度减小以后，使得吸收光谱红移，从而提高TiO2对可见光的响应，拓宽了光谱响应范围.

图3(a)为本征TiO2态密度图，0 eV处为Fermi能级. VBM与CBM均由Ti-3d与O-2p态杂化构成，其中Ti-3d态对CBM起主要作用，O-2p态对VBM起主要作用，CBM底距离Fermi面约3.2 eV. 态密度图中spin up与spin down明显对称，无自旋极化现象，因此本征态TiO2为非铁磁性材料. 图3(b)-(g)依次为Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三种体系的态密度图及它们Fermi能级处的放大图. 与未放大的态密度图类比可知：Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三种体系spin up的态密度峰随着掺杂原子浓度的减少，峰值在不断地增大；spin down的态密度峰随着掺杂原子浓度的减少，峰值在不断地减小，总体呈扩张的趋势. 值得一提的是：Ti0.875Cr0.125O2、Ti0.96875Cr0.03125O2这两个体系Fermi能级附近的杂质能级均由spin up态贡献，而Ti0.9375Cr0.0625O2体系Fermi能级附近的杂质能级均由spin down态贡献，与能带图所得结论一致. 从Fermi能级附近的放大图中VBM区的自旋向上与自旋向下态密度出现明显偏移，这是由VBM区的Cr-3d态电子引起的：Cr-3d电子的自旋向上与自旋向下态密度不对称并相互作用，诱导极化了Fermi能级附近O-2p态自旋电子，从而发生了自旋能级分裂现象. 使得Fermi能级附近的总态密度发生偏移，也就表示体系将产生净磁矩而呈现铁磁性，与结构分析中所得的铁磁性相对应. 这一现象产生的原因是主要是由于施主能级的形成，从而引发O-2p和Ti-3d之间的相互作用，最终Ti-3d、O-2p和Cr-3d态达到新的平衡，形成p-d相互作用，使得电子自旋将不再完全对称进而引起了物质的磁性. 并且随着掺杂浓度的增加CBM与VBM之间的带隙也在逐渐缩小，与能带图中带隙变化趋势相同，有利于减小电子跃迁所需能量，有效拓展其光响应范围.

3.3 光学性质

图4为Ti1-xCrxO2(x=0、0.125、0.0625、0.03125)掺杂前后四种体系的吸收光谱图，由图4可以看到，与掺杂前纯的锐钛矿TiO2相比，Cr的掺入使得TiO2的带隙减小，价带电子跃迁到导带所需的激发能变小，相应的激发光的吸收光波长增大，即吸收光谱出现红移现象. 从图4(b)是掺杂前后体系在可见光波长范围内的光吸收图谱中，从图中可以很明显的看出，本征态TiO2的可见光吸收范围大约在380 nm以内，赵宗彦等人[31]的研究一致，说明了计算结果的准确性. 图4(b)从掺杂前后TiO2的吸收光谱图可以明显的看到Ti1-xCrxO2(x=0、0.125、0.0625、0.03125)四种体系，随着掺杂浓度的增加，在可见光范围内吸收带尾也依次由380 nm扩大至427 nm，419 nm， 387 nm，其中Ti0.875Cr0.125O2体系的吸收能力最强. 同时，三种掺杂体系在可见光区域内的吸收能力都强于本征态TiO2. 因此，三种掺杂体系都可以提高TiO2的光催化性能，这对设计制备不同浓度的Cr掺杂锐钛矿TiO2的光催化剂有一定的理论指导.

图5(a)为Ti1-xCrxO2(x=0、0.125、0.0625、0.03125)四种体系的介电函数实部图. 入射光频率为零处的纵坐标即为静介电常数，介电常数表征了介质在外电场作用下极化程度，介电常数越大，对电荷的束缚能力越强. 从图中可以看出静介电常数分别为6.526、9.496、18.441、5.254，变化并不规律，但Ti0.9375Cr0.0625O2体系对电荷的束缚能力明显高于其它体系. 纯TiO2随着光子能量的增加，在4.180 eV位置形成一个较强的峰值，Ti0.875Cr0.125O2体系的较强峰值位于3.907 eV处，Ti0.9375Cr0.0625O2体系的较强峰值位于4.015 eV处，Ti0.96875Cr0.03125O2体系的较强峰值位于4.157 eV处. 可以发现随掺杂原子浓度的增加较强峰值逐渐向低能方向移动，说明掺杂体系随着浓度的增加，电偶极子消耗的能量在减小. 图5(b)为介电函数虚部图，我们知道：介电常数是体系在外加电场时，对外加电场的响应，从微观上看，就是形成了很多的电偶极子，其中虚部表征的是形成电偶极子消耗的能量，与带间跃迁有关. 虚部数值越大，电子受激跃迁程度越大，绝缘性能越差，表明电子吸收光子的概率越大. 处于激发态的电子数目越多，进行下一步跃迁的概率也越大. 同时，TiO2作为宽禁带直接带隙半导体，其光谱是由能级间电子跃迁所产生的，各个介电峰可以通过TiO2能带结构和态密度可以看出，本征TiO2在5.366 eV处有高峰，是由Ti-3d与O-2p态之间的电子跃迁产生的；Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三组体系依次在5.224 eV、5.298 eV、5.479 eV处有高峰，是由Ti-3d态，O-2p态与Cr-3d态之间的电子跃迁产生的，并且随着掺杂浓度的减小而增大；在1.64-3.19 eV内介电函数虚部值随掺杂浓度的增加而增大，表明电子吸收光子的概率越大，处于激发态的电子数目越多，进行下一步跃迁的概率也越大. 故掺杂后的材料电子吸收光子的概率、处于激发态的电子数目以及进行下一步跃迁的概率均大于本征态TiO2.

图3 态密度图及其Fermi能级附近放大图：(a) TiO2;(b) Ti0.875Cr0.125O2;(c) Ti0.875Cr0.125O2 Fermi能级附近放大图;(d) Ti0.9375Cr0.0625O2;(e) Ti0.9375Cr0.0625O2 Fermi能级附近放大图;(f)Ti0.96875Cr0.03125O2;(g) Ti0.96875Cr0.03125O2 Fermi能级附近放大图Fig. 3 Density of states diagrams and enlarged diagrams near Fermi energy level: (a) TiO2; (b) Ti0.875Cr0.125O2; (c) Ti0.875Cr0.125O2 enlarged view near the Fermi level; (d) Ti0.9375Cr0.0625O2; (e) Ti0.9375Cr0.0625O2 enlarged view near the Fermi level; (f) Ti0.96875Cr0.03125O2; (g) Ti0.96875Cr0.03125O2 enlarged view near the Fermi level

图4 光学性质图 (a).吸收谱 (b).可见光区域吸收谱Fig. 4 optical properties: (a) absorption spectrum, (b) visible region absorption spectrum

图5 光学性质图 (a).介电函数实部图, (b).介电函数虚部图Fig. 5 optical properties: (a) The real part of the dielectric function, (b) The imaginary part of the dielectric function

4 结 论

本文利用基于第一性原理下的GGA+U方法，计算分析了Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)掺杂体系与本征态TiO2的电子结构、磁性和光学性质. 然后和本征TiO2进行对比得出如下结论：

(1)由晶体结构分析得：所有掺杂体系中Ti0.9375Cr0.0625O2的结合能最小，说明Ti0.9375Cr0.0625O2体系的稳定性要高于Ti0.875Cr0.125O2、Ti0.96875Cr0.03125O2体系. 相对本征TiO2体系，随着掺杂浓度的增加，掺杂体系中Ti-O键的最大与最小键长均增大，其畸变程度就越大，说明Cr的掺入破坏了TiO2原有对称性，有利于光生空穴-电子对的分离，有利于提高材料的光催化性能. Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三种体系均出现净磁矩，但其数值小于电子自旋密度的模，表明Cr掺杂TiO2是亚铁磁体，并且随掺杂浓度的增加，体系的铁磁性也在增强.

(2)由电子结构分析得：相比于本征TiO2体系，Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)三种体系的禁带宽度都有所增加，但是由于Cr的掺入引起了自旋能级分裂，产生了杂质能级，使得电子从价带跃迁至导带所需要的能量减小，电子更容易发生跃迁，拓展了体系对可见光的响应范围，其中Ti0.875Cr0.125O2的带隙最小，说明该体系电子跃迁所需要的能量最小，表明其光催化能力最强.

(3)由光学性质分析得：与本征TiO2相比，所有掺杂体系Ti1-xCrxO2(x=0.125、0.0625、0.03125)吸收带边均发生红移，表明光谱响应范围变大. 并且随掺杂浓度的增加，光响应范围也在增大，这有效增强了体系对可见光的吸收.