全钒液流电池提高电解液浓度的研究与应用现状

朱兆武，张旭堃,3，苏 慧，张 健，王丽娜

（1中国科学院过程工程研究所，战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心，北京 100190；2中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京 100190；3中国科学院大学化工学院，北京 101408）

1988年澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)Maria Skyllas-Kazacos研究组注册了全钒氧化还原液流电池(VRFB)专利[1]，标志着全钒液流电池的成功开发。电池电解液中正、负极电解质由单一钒元素不同价态离子的溶液组成，正极电对为VO2+/VO2+，负极电对为V3+/V2+，避免了不同元素离子通过膜渗透产生的交叉污染。因此，理论上钒电解液可通过电荷调整进行无限次循环使用。VRFB循环次数比其他液流电池具有明显优势，得到了一定程度的商业化应用，主要用于电网削峰填谷、新能源电站储能、偏远地区应急供电等[2-3]。然而，受不同价态钒离子溶解度和五价钒离子高温下易水解的限制，钒电解液浓度普遍较低，导致VRFB 能量密度较低。目前商业运行钒电解液多为溶解1.5～1.8 mol/L钒的H2SO4(3～5 mol/L)溶液，能量密度一般为25 Wh/L，而Zn 的混合液流电池均达到70 Wh/L[2,4]。北京低碳清洁能源研究院与清华大学合作研发的全液体有机液流电池能量密度更是达到了223 Wh/L，几乎接近能量密度高的固体锂电池[5-6]。另外，钒作为稀有金属，市场价格较高、波动大，大型全钒液流电池中电解液成本占50%以上[2]，极大限制了VRFB 更大规模的商业应用。

制备高浓度钒电解液以增大电池能量密度和大幅降低投资成本，是增强VRFB商业化竞争力的关键，也是目前研究热点之一[7-8]。近年来，研究人员对采用稳定剂/添加剂以及改变支撑电解质以提高电解液浓度的方法进行了广泛深入的研究，从不同侧面进行了详细的综述，指导了高性能电解液的开发和应用[9-12]。本工作结合不同价态钒离子在传统H2SO4支撑电解质中的溶解性能，进一步深入探讨分析了各种提高钒电解液浓度和稳定性方法的可行性及局限性，并综述了最近几年研究报道的新成果，展望了未来研究开发的方向。

1 钒离子在硫酸溶液中的性质

硫酸为常用的无机酸，具有稳定性好、挥发性弱和价格低等优势。Skyllas-Kazacos[13-15]研究组优选硫酸为VRFB电解液的支撑溶液，目前商业化钒电解液也均以硫酸为支撑溶液。

美国太平洋西北国立实验室(PNNL)研究报道，酸溶液中水分子与强路易斯酸的高价V(V)离子共享电子引发一个脱质子过程，形成多聚钒氧体[如n(V-OH)→(V-O-V)n+nH2O]，最后形成V2O5沉淀[19]。研究结果表明，靠提高酸度消除V(V)水解非常困难，但可以通过引入合适的阴离子竞争V(V)路易斯酸中心与水共享电子，从而显著抑制V(V)的水解，提高V(V)的稳定性。

还必须指出，高浓度V(V)溶液的制备通常不采用溶解V2O5的方式，这是由于通过V2O5溶解得到的V(V)溶液浓度可能远低于报道的电解液浓度。Hage 等[20]报 道 采 用3 mol/L H2SO4溶 解V2O5后，30 ℃下V(V)的平衡浓度仅有0.6 mol/L，结果与Skyllas-Kazacos 研究组的报道一致[9,21]，这可能是多聚的V-O-V 在溶解过程中破坏不完全造成的[22]。因此，高浓度钒电解液的制备，需通过还原低价的V(ΙV)来实现。

正极电解液中VO2+是几种价态中最稳定的离子，电解液的制备也多用V(ΙV)为前体，通过电解氧化-还原制得。VO2+在H2SO4溶液中有一定饱和度，在过饱和状态下会形成VOSO4结晶析出。Rahman等[23]系统测定了V(ΙV)在0～9 mol/L H2SO4溶液中，10～50 ℃下的饱和溶解度，并构建了饱和溶解度与温度和硫酸浓度的关系模型。研究表明，V(ΙV)的饱和溶解度随温度的升高显著增大，随硫酸浓度的增大显著降低。文献报道的测定值较低，例如，10 ℃下，起始酸度为5 mol/L 的H2SO4溶液中V(ΙV)的饱和溶解度仅为0.69 mol/L，远低于商业钒电解液浓度1.5～1.8 mol/L。Carvalho 等[17]将VOSO4粉体悬浮在5 mol/L H2SO4溶液中，通过电解制备过饱和的V(ΙΙΙ)，然后再电解还原制备过饱和的V(ΙV)，10 ℃下，过饱和溶液中V(ΙV)浓度为1.67 mol/L。由此推断，在实际电解液中，V(ΙV)是在过饱和状态下工作的。过饱和浓度仍随温度降低和硫酸浓度升高而显著降低，这个规律与共存的V(V)离子相反，因此钒电解液配制需要严格控制合适的硫酸浓度和温度。

电解液负极电对V3+/V2+以简单离子形式存在，两个价态的离子都具有强还原性，尤其V2+暴露在空气中即被氧化，因此负极电解液需要密封或惰性气体保护[2,24]。同样，UNSW研究人员早期测定V2+和V3+在硫酸溶液中的溶解度较低[16]，例如5 mol/L H2SO4溶液中10 ℃和30 ℃下V2+的溶解度分别为1.06 mol/L 和1.84 mol/L；而V3+的溶解度仅有0.06 mol/L和0.2 mol/L，溶解度远低于商业电解液使用的范围。Carvalho等[17]在相同温度和酸度下采用V(ΙV)电解还原得到的V2+和V3+过饱和浓度(mol/L)分别为V2+：1.56(10 ℃)和1.74(30 ℃)；V3+：1.17(10 ℃)和1.39(30 ℃)。V2+和V3+在硫酸中的溶解度随温度和硫酸浓度的变化趋势与V(ΙV)相同，在相同酸度和温度下，V3+稳定存在的浓度明显低于V(ΙV)。因此，低温充电状态下V3+结晶析出也是钒电池电解液应用需关注的问题。Zhao 等[25]在室温25 ℃下硫酸浓度为1～4 mol/L的溶液中通过V3.5+电解制备了1.5 mol/L 各种价态的钒溶液，静态观察30 天，发现V3+在4 mol/L H2SO4溶液中不稳定，有沉淀析出，并指出电解液优化的硫酸浓度为3～3.5 mol/L。赵建新等[26]通过VOSO4电解还原制备V3+，研究不同H2SO4浓度和温度下V3+的溶解度，结果表明随H2SO4浓度的增高，V3+溶解度快速下降，15 ℃下3 mol/L H2SO4溶液中V3+溶解度约2 mol/L，而5 mol/L H2SO4中溶解度仅有1 mol/L。不同于其他报道的结果，V3+溶解度随温度升高反而降低，3 mol/L H2SO4溶液中15 ℃下，V3+溶解度接近1.8 mol/L，而40 ℃溶解度只有约1 mol/L。但比较确定的是正极电解液在低温下更稳定，而负极电解液在高温下更稳定[27]。

电池在一定充放电状态(state of charge，SOC)下运行，实际电堆中V在两极电解液中更多以混合价态存在，单一价态的浓度低于钒总浓度。因此，钒电解液中钒浓度能够具有比单一价态饱和溶解度更高的浓度值。但当电池处于全充或全放电状态(100% SOC)，V 的价态比较单一，高浓度V 的电解液容易形成沉淀，造成充放电不可逆。另外，V浓度和酸浓度增大会提高电解液的黏度，从而影响离子的电导率等一些电化学性能，例如，Liu 等[28]通过系统比较VRFB 的运行稳定性、电化学性能等，认为钒电解液的V 浓度为1.0～1.2 mol/L 时最具有成本优势，尤其是对于大型储能电池。

2 添加剂稳定高浓度钒电解液

对于常用的电解液，钒浓度为1.5～1.8 mol/L。当钒浓度＞1.5 mol/L时电解液中酸浓度需要精确控制在3 mol/L，工作温度在10～40 ℃，此时电解液的运行基本处于过饱和或超临界状态。为了维持高浓度电解液的稳定运行，稳定剂/添加剂的研究与开发成为电解液研究的热点和重点，研究范围也涵盖了大量的无机化合物和有机化合物[10-11]，其中研究最多的是通过添加剂高温下稳定V(V)，从而拓宽电解液应用的温度范围。Mousa等[29]将添加剂按其作用机理分为分散型(dispersion)、络合型(complexing)和阈值型(threshold)。分散型添加剂是一些低分子聚合物，与电解质中V沉淀形成的核胶状颗粒带相反的电荷，从而能够阻止核颗粒长大，如木质素、聚氨基苯磺酸等。络合型添加剂是一些有机配位体，与V离子配位以降低钒离子的沉淀活度，提高电解液的稳定性，如EDTA、8-羟基喹啉等。阈值型添加剂与前两者不同，它可以吸附到沉淀颗粒的表面阻止沉淀核长大，它的添加量与V离子没有固定的组成比，如焦磷酸、六偏磷酸钠等。除络合型添加剂外，其他类型的添加剂不能增大V离子的溶解度，仅能提高其过饱和度，使电解液能够在高介稳状态下工作[10]。UNSW 研究人员早在20 世纪90年代大量筛选了各种稳定添加剂[10]，包括表面活性剂、各种碳链的多官能团化合物：如带有醇羟基、氨基、巯基等的化合物、有机磷酸、铵盐、磷酸及各种盐、多糖化合物、羧酸及同时含其他官能团的螯合物。由于V(V)在强酸介质中具有很强的催化氧化性，因此大多数有机化合物能被V(V)氧化，不适于用作稳定添加剂[30]。

在选择添加剂时，既要兼顾电解液中V的各种价态离子，还要考虑对电化学性能的影响。UNSW研究人员通过对大量无机化合物进行筛选，最终确定磷酸和磷酸铵是最优化的稳定添加剂[2,10]，其中磷酸根能够在高温下抑制V(V)的水解，在负极室氨离子能够在低温下增大V 的溶解性。Wang 等[31]将1.8 mol/L V 溶解到3 mol/L 硫酸溶液中得到电解液，详细对比了有机-NH2，包括甲壳胺、非离子型聚乙烯胺，无机的-NH4+盐，包括硫氰酸铵、硫酸亚铁铵和硫酸铁铵对电解液的稳定效果，证实添加0.5%的无机-NH4+能在-5～45 ℃很好地稳定电解液，同时还增强了电化学性能。Rahman 等[32]开发了一种复合的正极稳定剂KS11，由1%磷酸钾和1%六偏磷酸钠组成。稳定剂能吸附在V(V)初始颗粒核表面抑制甚至消除沉淀颗粒长大或继续形成，从而能在5.7 mol/L SO42-/HSO4-溶液中很好地稳定4 mol/L V(V)到50 ℃，同时能够在5 ℃抑制V(ΙV)沉淀。

Murugesan等[19]系统研究了无机离子型添加剂的作用机理，提出了两种模式：①基于阴离子形成接触离子对(contact-ion pair，CΙP)；②基于阳离子配位络合阻隔沉淀核。其采用0.1 mol/L 的MgCl2和(NH4)3PO4将含有2.0 mol/L V 和5.5 mol/L SO42-的电解液稳定温度范围拓展到-5～50 ℃，而无添加剂的钒电解液浓度只能低于1.5 mol/L。但最近Li等[33]研究报道K+、磷酸根和聚磷酸根(polyphosphate)会与V(V)反应生成KVSO6和VOPO4，而不适合作稳定剂。有研究表明聚乙烯酸(polyacrylic acid)以及甲基磺酸在1.8 mol/L 的V 电解质溶液中可以稳定全部4 个价态的V 离子，是非常有前景的稳定剂，但是在40 ℃以上，大于1.8 mol/L的钒电解液中稳定V(V)仍需进一步研究。

另外，引入无机离子型添加剂等同于引入杂质离子，使电解液纯度降低，有些离子还对电化学性能 影 响 较 大[34-35]， 例 如Ding 等[36]研 究 报 道，1.6 mol/L V 溶解在2.8 mol/L H2SO4溶液中形成的电解液，当Na+浓度超过0.048 mol/L时，电解液的黏度和电导率已出现明显的恶化。杂质元素Al3+离子达到Al/V=1∶3时，电解液黏度增大64%，电导率降低34%[37]。

添加剂使用量一般都较少(＜1%)，对电解液物理性能或电化学性能影响较小。但如果添加剂通过络合或可能的离子效应起稳定作用，往往添加的量比较大，可能对电解液的物理性能及电化学性能改变较大。例如，Li 等[38]加入0.5～0.7 mol/L Fe2(SO4)3作添加剂，在2 mol/L H2SO4溶液中2 mol/L V(V)50 ℃下能稳定168 h，电解液循环中没有发现副反应发生，电化学性能有一定改善，大量Fe3+可能起了主要的稳定作用，但作用机理未见详细报道。

3 支撑电解质提高钒电解液浓度

钒电解液由钒电解质和酸支撑电解质组成，目前硫酸为最常见的支撑电解质。尽管一些添加剂能够有效稳定高浓度V电解液，但由于受到V离子在硫酸溶液中的稳定性及溶解度的限制，V 浓度＞2 mol/L 的电解液需要在过饱和度大的条件下运行，商业应用困难。而通过改变支撑电解质提高V浓度，增大电池的能量密度得到了深入广泛的研究。早在1997 年UNSW 研究报道，由于V3+/V2+在HCl 溶液中的溶解度大于4 mol/L，所以以B/Br-和V3+/V2+为正负极电对，以HCl/HBr 混合溶液为支撑电解质，开发了液流电池。但考虑到Cl-会被高价的V(V)氧化产生有毒的Cl2，所以没有开展关于以HCl 为支撑电解质的全钒液流电池的研究[2]。美国PNNL以10 mol/L HCl做支撑电解质组建了全钒液流电解液，HCl溶液中V(V)在很宽的温度范围内形成双核配位离子[V2O34H2O]4+或[V2O3Cl 3H2O]3+而稳定存在，电解液V浓度可高达3 mol/L，在0～50 ℃能够稳定工作，同时电化学性能也得到较大的提高[39]。研究发现并没有大量的Cl2产生，但应用高浓度HCl，过程中仍有产生Cl2的风险，Cl2产生不但影响工作环境，还会使电极电荷失衡，充放电性能下降[40]，而且长时间运行后高浓度Cl-容易与负极液中的V(ΙΙΙ)形成胶状物影响电池运行[41]。为了避免产生Cl2，PNNL优选HCl和H2SO4的混合酸作为支撑电解质，2013年报道设计了1 kW/1 kWh全钒电池堆，电解液组成为2 mol/L V溶解在2 mol/L H2SO4+5 mol/L HCl 中，与纯H2SO4电解液相比，能量密度和电池充放电效率以及高低温稳定性都得到了很大改进[42]。该技术注册了知识产权，并进行了商业化实施[2]。最近，Yang 等[43]优化了混合酸溶液的组成，采用6.0～6.4 mol/L H2SO4和2.0～3.0 mol/L HCl 作支撑电解质，V 浓度可稳定达到2.4 mol/L，允许的工作温度范围为-20～50 ℃，闭路电压低于1.7 V 时可以抑制Cl2产生。

吴波等[44]采用甲基磺酸水溶液作为支撑电解质制备了V正极电解液，结果证明2 mol/L V在4 mol/L CH3SOH 中热稳定性优于3 mol/L H2SO4，电解液用于组成V-Zn 电池具有良好的电化学性能。该电解液虽然没有应用于全钒液流电池，但在该领域的应用值得深入研究。研究还表明，以1～2 mol/L CH3SOH 与2 mol/L H2SO4组成的支撑电解质，含有2 mol/L V 的电解液稳定工作温度范围可扩展到-5～40 ℃，而且电化学性能优于纯硫酸溶液[45]。Nikiforidis 等[46]采用甲基磺酸与氢化吡咯烷形成的一种质子化的离子液体(PyrrH+CH3SO3-)，配制成20%的水溶液可溶解6 mol/L V，作为钒电解液在-20～80 ℃温度范围内稳定存在，组装电池的开路电压达到1.39 V，高于传统的1.29 V，能量密度可提高2.5倍以上。Kim等[47]在3 mol/L硫酸溶液中加入2.03%的甲酸钠，可以将含有1.8 mol/L V 的电解液稳定温度提高到60 ℃，同时电化学性能也得到明显改善。

对于采用非水有机溶剂作为V电解质的支撑溶液也进行了研究开发[48-49]，尽管可以得到较高的开路电压，但V浓度很低，能量密度小，目前未有应用价值。

4 混合相电解液

为提高钒电解液浓度，大幅提高电池能量密度，UNSW研究人员借鉴胶体电解液和悬浮分散的概念(concept of gel electrolytes and suspension)，在钒电解液中添加少量诸如凝胶(gels)、黏胶(gums)、淀粉(starch)、乳酪(kaline pectate)等作为固定剂(immobilizing agents)形成混合相的电解液，通过微颗粒吸附，明显增大电解液的稳定性，同时还有助于防止电解液泄漏。但该类型电解液黏度很高，电解液循环困难，电导率下降，目前还没有商业应用的前景[10]。向电解液中加入一些纳米微颗粒[50-51]，如TiO2、碳化物等形成纳米流体电解液(nanofluidic electrolyte)，纳米颗粒悬浮到溶液中，也可归属混合相电解液。纳米颗粒被吸附到成核表面，抑制沉淀颗粒长大，从而提高电解液稳定性。纳米颗粒浓度增大，电解液黏度增加明显，但电解质V 可以吸附到纳米颗粒表面，催化离子价态转移，反而增大了电解液的电导率。Lobato等[52]研究在1.6 mol/L V、3 mol/L H2SO4电解液中超声分散0.04%的碳基纳米颗粒(Grade G01)，在高电流密度60 mA/cm2下，该电解液的能量密度比传统电解液明显提高。然而，混合相电解液属于非热力学稳定体系，其长时间稳定性还需要进一步深入研究。另外，还未见报道获得V浓度较高(＞2 mol/L V)的稳定混合相电解液。

5 总结与展望

商业化应用的全钒液流电池电解液仍以澳大利亚新南威尔士大学早期开发的硫酸介质为主，比较稳定的电解液组成为1.5～1.8 mol/L V 溶解到约3 mol/L H2SO4中。一些无机离子型添加剂能够明显提高钒电解液浓度达到2 mol/L 以上，但处于过饱和状态，电池长时间运行或长时间处于过充或过放电(近100% SOC)状态时，电解液分解或者沉淀风险较大；有机添加剂通过配位稳定钒的价态，但通常使用量较大，容易增大电解液密度，导致导电率下降；其他类型的添加剂应用比较困难，还需要进一步开发。通过改变传统的H2SO4支撑电解质，可以大幅提高和稳定电解液的浓度，增大电池能量密度，其中HCl/H2SO4混合支撑电解质开发相对成熟，已经走向商业化应用，稳定电解液浓度可达到2.5 mol/L V，而目前其他支撑电解质尚未表现出商业应用价值。因此，改变传统H2SO4支撑电解质，如HCl/H2SO4等体系的开发，是大幅提高钒电解液浓度、增大电池能量密度比较有前景的研发方向。