四酸消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定催化剂填料瓷球中K、Na、Fe、Ti的含量

剡根姣

(银川能源学院,银川 750105)

瓷球具有耐高温高压、吸水率低、化学性能稳定等特点,能经受生产过程中温度的反复变化,常作为石油、化工、化肥、天然气及环保等行业反应器内催化剂的覆盖支撑材料和塔填料[1-2],用于增加气体或液体分布点以及支撑和保护强度不高的活性催化剂。瓷球在经受几百度温差的冲击后,外观变化不大,其内部可能开裂,如果不经检验二次使用,会使其内部的小颗粒碎片下漏,堵塞出口捕集器网孔,造成整个装置出现重大故障和严重经济损失。为了确认使用后的瓷球质量,要从物理特性、化学成分及特性等方面进行分析。瓷球中K、Na、Fe、Ti等元素含量和瓷球的硬度、耐磨性、形貌及吸附效率等有关。当瓷球中K、Na含量降低,Fe含量升高、Ti含量略有升高时,瓷球活性降低,性能下降,瓷球的应用性能和回收利用质量降低。因此,使用前后瓷球中K、Na、Fe、Ti等元素含量的快速准确测定至关重要。

瓷球由于基质复杂,耐酸、碱及有机试剂腐蚀等特点,难以被溶解和测定。前处理方法主要有以氢氧化钠、碳酸钠作熔剂的碱熔法,相关检测方法主要有分光光度法[3]、滴定分析法[4]、火焰原子吸收光谱法等[5-6],但这些前处理和检测方法存在基体干扰大、分析时间长、操作繁琐、所用试剂毒性大等缺点。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有检出限低、精密度好、干扰水平低、线性范围宽和可多元素同时测定等优点,已用于高岭土、煤灰、陶瓷等材料中微量元素的测定[7-11]。由于酸溶法引入杂质少,基体简单,还可解决碱熔法基体干扰大和检测效率低等问题,本工作以盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸的混合液溶解瓷球样品,以基体匹配法消除基体效应,以ICP-AES同时测定瓷球中K、Na、Fe、Ti含量,以期为瓷球中相关元素的检测提供思路。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

OPTIMA 7000DV 型电感耦合高频等离子体原子发射光谱仪,配高盐雾化器;ME204E 型天平。

K、Na、Fe、Ti单标准储备溶液:采用市售有证标准溶液,质量浓度为1 000 mg·L-1。

混合标准溶液系列:取适量K、Na、Fe、Ti单标准储备溶液,用基体匹配溶液逐级稀释,配制成0,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L-1混合标准溶液系列。

盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯;二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、氧化钙均为基准物质;煤灰成分分析标准物质GBW 11127、GBW 11131,基质与瓷球相近;试验用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

频率40.68 MHz;射频功率1.3 kW;氩气(纯度不低 于99.995%)压力0.75 MPa;雾化气流量0.8 L·min-1,等离子气流量15L·min-1,辅助气流量0.2 L·min-1,进样流量1.5 mL·min-1;自动积分时间5 s。

1.3 试验方法

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)样品,置于聚四氟乙烯坩埚中,用少量水润湿后,加入4 mL 氢氟酸、2.5 mL硝酸和2.5 mL 高氯酸,置于120 ℃电热板上加热并不时摇动坩埚,待高氯酸浓烟冒至5 min后取下坩埚冷却。补加3～5 mL 氢氟酸,继续于120 ℃加热,至高氯酸浓烟冒至10～15 min后,取下坩埚稍冷。补加5 mL 高氯酸,于120 ℃加热至溶液近干(不能蒸干),取下冷却。加入50%(体积分数,下同)盐酸溶液10 mL和水5 mL,于80 ℃加热至盐类化合物完全溶解,冷却后转移至50 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,所得溶液为样品溶液。随同做空白试验。

称取0.35g三氧化二铝,0.075g二氧化硅,0.015 g氧化钙,0.005 g氧化镁基准物质于聚四氟乙烯坩埚中,按照上述制备样品溶液的方法制备基体匹配溶液。

分取25 mL样品溶液于50 mL容量瓶中,用基体匹配溶液稀释至刻度,按照仪器工作条件测定样品溶液中的K、Na含量。分取5.0 mL 样品溶液于100 mL容量瓶中,加入50%盐酸溶液4 mL,再用基体匹配溶液稀释至刻度,按照仪器工作条件测定样品溶液中的Fe、Ti含量。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

瓷球具有高密度、耐腐蚀和耐高温等特点,一般采用氢氧化钠、碳酸钠、过氧化钠等为熔剂,以碱熔法分解样品,但碱熔法由于所用熔剂量大,会导致样品溶液的含盐量高、目标物的提取和样品溶液的雾化比较困难、背景干扰较强、检测结果不准确等。经过多次试验,本工作选择以酸溶法溶解样品,具体方法见1.3节。

2.2 分析谱线的选择

应综合考虑元素间相互干扰情况、信号强度、信背比和基体效应等因素[12-13]选择分析谱线。仪器配套的光谱系统数据库中4种元素的常见的分析谱线和其对应的干扰元素谱线见表1。

分别以表1列出的12条谱线作为分析谱线,按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,以各元素的质量浓度为横坐标,其对应的光谱强度为纵坐标绘制标准曲线。用所建的标准曲线重复测定0.1 mg·L-1混合标准溶液6 次,计算绝对误差和测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示:标准曲线的线性范围均为0.2～5.0 mg·L-1,其他试验结果见表1。

表1 4种元素分析谱线选择的试验结果(n＝6)Tab.1 Results of test for selection of spectral lines of 4 elements(n＝6)

由表1可以看出,各元素标准曲线的相关系数均大于0.995 0,但Na、K、Fe、Ti的分析谱线分别为589.592,766.490,259.940,334.941 nm时,标准曲线的相关系数均在0.999 0以上,同时绝对误差和RSD 均较小。因此,试验选择以这几条谱线作为对应元素的分析谱线。

2.3 检出限

按照仪器工作条件重复分析样品空白10次,以t(9,0.99)倍标准 偏差(s)计算检出 限(2.821s),所得Na、K、Fe、Ti的检出限分别为0.85,0.81,0.96,0.80μg·L-1。

2.4 精密度和准确度试验

按照试验方法对煤灰成分分析标准物质GBW 11127、GBW 11131 重复分析6 次,计算测定值的RSD,结果见表2。

由表2可知,测定值均在认定值的不确定度范围内,且测定值的RSD 均不大于2.0%,说明本方法的准确度和精密度均较好。

表2 精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and accurary(n＝6)

2.5 样品分析

选取使用前后的瓷球样品,按照试验方法分析,结果见表3。其中,样品1～4分别为未使用、使用30,60,90 d后的样品。

表3 样品使用前后的测定值Tab.3 Determined values of samples before and after use

由表3可知,瓷球在使用后,K、Na含量较新样明显降低,Fe含量明显升高,Ti含量略有升高,同时可以看出,以上趋势随使用时间的延长而呈规律性升高(Fe,Ti)和降低(K、Na)趋势,说明瓷球性能会随着使用时间延长而不断下降。

本工作以四酸消解-ICP-AES测定使用前后瓷球中K、Na、Fe、Ti的含量。该方法操作简便、快捷、检出限低、准确度高,对瓷球的回收利用及新产品的研发有一定的帮助。