超高分子量聚丙烯酰胺的合成方法综述

康传宏，周久娜，郭继香

(中国石油大学(北京) 非常规油气科学技术研究院，北京 102249)

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺及其衍生物通过各种合成方式聚合而成，具有良好的水溶性，所含酰胺基团还可以与有机交联剂进行交联形成共价键，其溶于水变为含有羧基的部分水解的聚丙烯酰胺，羧基可与某些金属交联剂交联形成配位键，其在油田钻井、压裂、驱油、调流、堵水等发挥着重要作用。在国外主要应用于水处理、环保、纺织，而在国内聚丙烯酰胺的主要应用领域为石油行业，例如驱油、堵水、调剖、钻井，在石油开采中提高采收率发挥着重要作用，随着油田开发进入水驱阶段，作为良好的驱油剂及调剖堵水主剂都对聚丙烯酰胺的分子量有了更高的要求，通常来说，PAM的分子量越大，其各项性能都有所提升，因此如何制备超高分子量的PAM一直是油田行业的难点[1]。

本文对超高分子量聚丙烯酰胺(PAM)的多种合成方法进行了综述并针对每种方法优缺点进行了阐述。

1 水溶液聚合法

水溶液聚合法即将单体原料按照合成顺序依次加入水中，在一定温度条件下，加入引发剂及其它助剂，相同单体或不同单体之间发生聚合，从而形成聚合物的方法。水溶液聚合法生产聚丙烯酰胺主要以AM聚合居多，聚合过程中受合成条件多种因素影响，如引发剂种类、引发温度等。

赵帅帅等[2]以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(Ac)为原料，在复合型引发剂(氧化还原、偶氮)条件下，通过水溶液聚合法合成了超高分子量的聚丙烯酰胺。针对当前国产聚丙烯酰胺溶解速率慢、分子量不高、工艺相对复杂且前水解和后水解有氨气释放产生污染等问题，曾永林等[3]采用实验室自制M+催化剂，对单体原料进行催化引发，成功合成了分子量近 9 000 万的超高分子量的聚丙烯酰胺。张宝军等[4]基于过硫酸铵引发剂自主研发了一种新型氧化还原类引发剂，成功制备了超高分子量的聚丙烯酰胺，并且新型引发剂环保无污染、可二次使用。聚丙烯酰胺在油田现场实际运用过程中，除对合成的聚丙烯酰胺黏度有要求外，溶解速率同样是值得关注的，为满足超高分子量、溶解速率快等要求，冯志强等[5]以AM自由基聚合为基础，在温度为10～15 ℃条件下，采用水溶液聚合法成功制备了超高分子量的聚丙烯酰胺，在常温条件下溶解时间<30 min，这在现场大大提高了生产效率。一般来说，阳离子型聚丙烯酰胺抗盐、抗剪切性能差，为改善其性能，王丽英等[6]以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂与丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)反应生成的聚合物发生交联反应，制备了具有微交联机构的超高分子量的PAM，因交联剂使合成的PAM部分结构为网状结构，PAM的抗温、抗盐、抗剪切性能进一步得到提升。为增强PAM适用pH值范围小，受盐度影响大，丁伟等[7]在合成过程中引入了功能性单体及其它助剂，通过水溶液聚合法合成了阳离子度为10%～70%，分子量1×107～2×107的超高分子量PAM干粉。关于水溶液聚合法合成聚丙烯酰胺后水解问题，通常用强碱或者盐类作为水解剂，郭营营等[8]对比了Na2CO3和NaOH作为水解剂的优缺点，NaOH更适合作为生产部分水解的聚丙烯酰胺的水解剂。

水溶液聚合法工艺简单，操作方便，符合现代工厂企业“一锅法”的工艺设计且合成成本较低、聚合率高，是企业大规模生产的最优选择，但水溶液聚合生产的PAM固含量低、经过剪切、烘干操作会使聚合物分子量降解，造成产品的溶解性较差。

2 反相乳液聚合法

反相乳液聚合即体系为油水两相，单体溶液与油相混合后，溶液会变成油包水体系，但有时需要加入乳化剂。以AM单体为原料的反相乳液聚合制备聚丙烯酰胺通常需要加入乳化剂，这种体系会通过乳液引发聚合，可用这种方式生产PAM等高分子聚合物。

Barari等[9]将AM单体水溶液作为分散相在二甲苯中连续分散，加入乳化剂Span-80运用反相乳液聚合法，成功制备了分子量为8×106g/mol的PAM，实验结果证明反相乳液聚合有适宜的温度条件，温度过高，聚合正向进行且反应速率加快，所以单体的转化率及聚合速率增大，但实验所得的PAM分子量下降。

反相乳液聚合合成的聚丙烯酰胺产品分子质量高且分布集中、单体转化率较高，无需剪切、造粒、烘干等工业操作，在一定程度上减少了工业生产中的资金投入，但此方法需要用到油相，消耗大量的有机溶剂、技术复杂，并且有一定的安全及环保问题且后续产品的运输及贮存都将增加生产成本。

3 反相悬浮聚合法

采用反相悬浮法体系也是油水两相，单体溶液在分散剂作用下可以进入油相中发生悬浮聚合，当产品粒径较小时(0.1～1 mm)，也称其为珠状聚合。反相悬浮法合成的聚合物主要受分散稳定剂、搅拌等因素的影响，毕淑娴等[10]在合成聚合物时加入了有机交联剂与聚合物进行微交联，采用反相悬浮聚合法合成了粒径为微米级别、具有微球结构的微交联聚丙烯酰胺。

悬浮聚合和乳液聚合法对于制备固体粉状聚丙烯酰胺来说是一种较为合适的方法，产品的固含量高、相对分子量分布集中且较高。但是这两种方法需要用大量的有机溶剂，并且有机溶剂的回收处理也增加了生产成本，其次在强烈搅拌过程中造成碳链断裂，由于以上因素悬浮聚合和乳液聚合法在国内大规模生产中并未广泛采用。

4 沉淀聚合法

沉淀聚合法体系初始为均相溶液，单体在引发剂作用下在油相中不断聚合生成聚合物，聚合生成的聚合物在油相中难以溶解，随着聚合的不断进行，聚合物分子链长度增加到一定程度后便会有沉淀[11]。丙烯酰胺的沉淀聚合关键是选择合适的溶剂，使丙烯酰胺溶于其中，聚丙烯酰胺不溶于其中沉淀出来。王久芬等[11]基于溶解原理在水溶液聚合基础上提出了沉淀聚合法，以AM为单体原料、丙酮为油相溶剂，分批加入引发剂体系使单体聚合产生沉淀，制备了固体粉状 PAM且溶解性较好。

沉淀聚合法合成 PAM 是一个基于物质在同一溶剂中溶解度不同的聚合方法，此方法制得的 PAM 产品后处理简单、溶解性很好，但沉淀聚合法需使用合适的溶剂以便聚合物能够沉淀析出并且合成需使用有机相，后续的回收处理及环保问题不可忽视，由于当聚合物分子链达到一定长度就会产生沉淀，这对生产超高分子量聚丙烯酰胺是极大的不利因素。

5 分散聚合法

分散聚合法又称双水相乳液聚合，其本质也是一种特殊的沉淀反应过程，不溶聚合物随着单体的不断聚合而析出。戴尚志等[12]为了合成具有阴阳两性的聚丙烯酰胺，在合成过程中引入了阳离子单体和阴离子单体，采用分散聚合法成功制备了两性聚丙烯酰胺。孙艳霞等[13]将单体在绝热条件下进行聚合，制备出了超高分子量的聚丙烯酰胺产品，并且评价了其絮凝性能。

分散聚合法合成的聚合物相对分子质量大、产品溶解性能好并且效率高。与沉淀聚合不同的是并未使用有害有机溶剂，做到了环保无污染。但聚合过程为绝热，在一定程度上限制了其大规模工业化生产且所使用的单体、助剂较多，增加了工业化生产成本。

6 胶束聚合法

胶束聚合法即体系中有表活剂形成的胶束，亲水性单体、疏水性单体分别溶于水相和胶束中，亲水单体在引发剂作用下，形成链增长自由基，不断消耗疏水单体最终形成长链聚丙烯酰胺。尹忠等[14]以合成的疏水单体N-十八烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺分别为疏水和亲水反应单体进行胶束聚合反应，制备了相对分子质量达1.56×106的具有疏水缔合效应的水溶性聚合物，该水溶性聚丙烯酰胺因具有疏水缔合效应，表现出稀溶液的高黏度和良好的耐温抗盐能力。

胶束聚合法成功解决了疏水性单体可在水相中的溶解性问题，使其能够参与聚合过程，较为简单地把疏水性单体引入聚合物主链上，在疏水聚合物的合成、疏水改性、疏水缔合的两亲高分子方面，胶束聚合法是最为普遍的合成方式，单体聚合疏水改性后是一种微嵌段式的聚合物，经过疏水改性后的聚合物具有更强的缔合能力和增稠性能。胶束聚合法使用的表面活性剂在自由基聚合过程中也充当了链终止剂使聚合反应难以完全进行，造成聚合物分子量偏低并且反应完成后表面活性剂难以去除和处理。

7 辐射聚合法

辐射聚合的原理是单体在水溶液中通过高能射线获取能量，生成离子或者自由基从而引发聚合[15]。辐射聚合法合成PAM步骤：将单体AM与引发剂混合溶液放置于无氧、高能射线条件下引发聚合；聚合完成形成胶状固体，再经剪切造粒、干燥得到粉状PAM。

辐射聚合相对其他聚合方法来说，合成原料较少、工艺简单、对温度几乎无要求、环保，但单体转化率较低、产品溶解性差且辐射设备昂贵，这导致了辐射聚合难以实现工业化生产。

8 光引发聚合法

光引发聚合与水溶液聚合有相似之处，水溶液聚合中引发剂互相反应或在一定温度引发聚合，而光引发是指在光照条件下，引发剂受光照影响引发聚合，在光引发聚合中，光引发剂及光照强度都将直接影响聚合反应的进行[16]。

冯茹森等[17]根据水溶液聚合原理，设计了一种新型的利用光聚合的反应装置，成功合成了相对分子量高达2.1×107的PAM。Stroyuk等[18]报道了Fe2O3和氧化石墨烯胶体粒子吸收可见光(>400 nm)诱导丙烯酰胺在水溶液中的光聚合反应，经过实验，证实研究在纳米颗粒一定浓度范围内，当纳米颗粒Fe2O3的浓度越低时反而合成的PAM相对分子质量越高，这是因为在自由基聚合过程中，这些胶体粒子不仅作为链引发剂引发聚合，同时在胶体粒子浓度较高时，胶体粒子也充当了链终止剂，使聚合反应提前结束导致合成的聚丙烯酰胺分子量偏低。我国也有学者对光引发聚合做了研究，马江雅等[19]选取了三种单体原料，在紫外光照射下得到了特性黏度高达1.6×103mL/g，溶解性能优良且耐温性能优异的阴离子聚丙烯酰胺并且探究了单体浓度及单体配方比例对聚合反应后生成的聚丙烯酰胺特性黏度的影响。

在非光引发体系中，热引发体系单体聚合需要一定的温度，AM在引发剂作用条件下聚合过程会放出大量的热量，若能量仍在体系中聚合，反应将会剧烈迅速发生，获得的产物分子量低；在氧化还原引发体系需要消耗大量的引发剂且反应速率快，许多单体未能参与反应从而极大地降低了单体的转化率。光引发聚合法相对于非光引发体系来说，反应条件简单、单体转化率高、操作简单、环保无污染等，但光引发剂目前种类单一且适用性差，目前光引发聚合合成超高分子量的聚丙烯酰胺大部分仍处于室内阶段，并未形成工业化生产。

9 其它聚合方法

聚合物的合成、改性还可通过接枝共聚、冷冻聚合法、非稳态体系聚合法来制备具有超高分子量、稀溶液高黏度、多功能性的PAM产品。为增强聚合物凝胶的强度，将淀粉接枝AM是一种增强体系强度的优异方法，李圆[20]以淀粉、AM为原料，硝酸铈铵为引发剂，合成了以高分子淀粉为骨架的聚合物基液，聚合物的耐温性能以及后续交联成胶的强度均有较大提升。华山等[21]以AM为原料，采用复合型催化剂和引发剂体系，在低温(10 ℃以下)条件下通过冷冻聚合法合成了聚丙烯酰胺，分子量可达1.12×106，并探究了影响聚丙烯酰胺合成的主次因素。魏哲等[22]以聚二甲基硅氧烷为油相，通过剧烈搅拌使丙烯酰胺水溶液在聚二甲基硅氧烷中分散成小液滴，在引发剂作用下引发自由基聚合合成了单体转化率超过99%、溶解性能较好的高分子量聚丙烯酰胺并探究了油水比例、搅拌速度等非常规影响因素对聚合反应的影响。

接枝共聚的优势是可根据需要接枝各类基团，可使聚合物具有多种功能性，但大多接枝过程机理未完全明确且接枝率不高、针对性强，大大限制了此方法的大规模应用。冷冻聚合法体系简单，过程环保，合成的聚丙烯酰胺溶解性能优良，可用于工业化生产，但生产的聚丙烯酰胺分子量难以达到超高。非稳态体系合成聚丙烯酰胺过程中反应速度较快、单体转化率高、后续分离操作简单，得到的聚合物固含量高，但需要使用大量有机溶剂易产生环境污染且强烈的搅拌会使聚合物分子链断裂，造成抗剪切性能较差。

10 结束语

本文对超高分子量聚丙烯酰胺的合成方法进行了论述，并介绍了各自的优缺点，从而可以针对所需产品的实际情况选择合适的生产方法，但目前我国的聚丙烯酰胺产品与国外仍有一定差距，主要表现在合成产品类型单一、分子量低、工艺复杂、成本高、污染环境等问题，对聚丙烯酰胺来说，超高分子量、速溶、环保、低成本、多功能性是未来研究的热点，并且聚丙烯酰胺的生产需要配备先进的、智能化的生产工艺提高生产规模和生产效益。