Co-MOFs材料在超级电容器方面的应用进展

邢锦娟，孙平平，史发年

(沈阳工业大学 理学院，辽宁 沈阳 110870)

1 前 言

近年来，随着化石燃料的大量使用导致能源枯竭和产生严峻的环境问题，发展新的可持续的能源已迫在眉睫。

超级电容器具有功率密度高、循环使用寿命长、充电速度快及大电流放电能力超强等优点，推动了新能源产业的发展，成为研究的主流方向之一。超级电容器主要分为双电层电容器(非法拉第过程)和赝电容电容器(法拉第过程)两种。双电层电容器的主要活性材料为碳基材料[1]，主要通过电解液和电极间在充放电过程中形成的界面双电层来存储能量。赝电容电容器的主要活性材料为过渡金属氧化物材料[2]和导电聚合物材料[3]，主要通过在充放电过程中快速可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来存储能量。但由于理想的超级电容器电极材料需求高的比容量及快速的离子/电子传输能力，所以研发先进材料应用于超级电容器中成为重要内容。

金属有机骨架化合物(MOFs)材料因其具有结构多样性、大比表面积及可提供大量的反应活性位点等优点，在催化[4]、传感器[5]、光电[6]、吸附与分离[7]等领域被关注和报道。近年来，在超级电容器方面的应用研究也成为热点[8]。MOFs材料相较于其他应用于超级电容器电极的材料主要有以下优势：(1)具有大的比表面积、独特的材料结构、丰富的孔道及可提供更多的活性位点等优点。尽管MOFs材料直接用作超级电容器电极材料的研究已取得了一定的进展但仍较少，且优异性能的MOFs材料有待进一步开发，因此还不能充分发挥MOFs材料在超级电容器中的应用优势。(2)由于MOFs的衍生材料不仅能够保留原有的框架结构，而且衍生材料的可控化、多样化有利于制备活性高的电极材料，进而提高超级电容器的性能。由于钴盐价廉易得，作为MOFs材料的一种，Co-MOFs材料在超级电容器中的应用研究受到越来越多的重视。

本文列举了近年来Co-MOFs材料在超级电容器电极材料方面的研究，分别对Co-MOFs材料及Co-MOFs衍生材料用作超级电容器电极材料进行了阐述，旨在为广大研究者提供相关信息。

2 Co-MOFs材料直接用作超级电容器电极材料

Co-MOFs材料本身具有高比表面、可调节的孔隙结构以及含有钴过渡金属，可以提供丰富的反应活性位点和快速的电子/离子迁移通道，进而可增强Co-MOFs材料作为超级电容器电极材料的性能。

近年来，Co-MOFs材料直接用作超级电容器电极材料受到了广泛关注。Diaz等[9]首次报道了基于MOF材料的超级电容器电极材料Co8-MOF-5，该结构中Co部分取代MOF中的Zn(Zn3.68Co0.32O(BDC)3(DEF)0.75)，结果显示：基于Co8-MOF-5的电极在乙腈中可充当双电层电容器，且Co8-MOF-5的导电性和稳定性较好，其导电性要优于大多数基于金属氧化物的电极材料。同年Lee等[10]报道的用硝酸钴及对苯二甲酸作为原料，在N,N-二甲基丙酰胺(DMF)中合成的Co-MOF材料。将之与聚乙二醇(PEG)研磨混合后涂覆到导电玻璃基底上，热处理后得到Co-MOF膜。研究了其在不同的电解液，即KCl，KOH，LiCl，LiOH中的电化学性能。结果显示，在LiOH电解液(电解液浓度为1 M)中制备的电极材料性能最好，且材料稳定性较好。当电流密度为0.6 A·g-1时，超级电容器的比容量可达到206.76 F·g-1。

之后关于Co-MOF材料的报道接踵而来，研究较多的是层状Co-MOF材料在超级电容器中的应用。例如Yang等[11]采用油浴法合成了层状Co-MOF纳米片(Co2(OH)2C8H4O4)，并将之用作超级电容器电极材料。在5 M KOH电解液中，在1 A·g-1的电流密度下，比容量达到2564 F·g-1，该值被认为当时最高的比容量值。而且3000次循环后，仍能保持95.8%的电容量。Yang等认为该材料优异的电容性能归因于Co-MOF的层状结构、导电网格以及超薄的纳米片等结构特性。图1显示了层状Co-MOF纳米片在作为超级电容器电极材料时OH-的嵌入/脱嵌过程及导电网络框架中的电子传输过程。

图1 OH-的嵌入/脱嵌过程(左)及导电网络框架中的电子传输过程(右)[11]Fig. 1 Intercalation/de-intercalation process of OH- (Left) and electron transport process in the conductive network frame (Right)[11]

Liu等[12]将合成的层状Co-MOF材料({[Co(Hmt)(tfbdc)(H2O)2]·(H2O)2}n)应用于超级电容器中，该层状Co-MOF材料除了可提供金属离子进行氧化还原反应外，还可提供足够的空间用于电解质的存储和扩散。选用1 M KOH(或1 M LiOH)为电解液，在1 A·g-1的电流密度下，最高比容量可达到2474 F·g-1。而且经2000次循环后，比容量仍能保持94.3%。Zhu等[13]也通过简单的溶剂热法制备了负载在泡沫镍上的层状Co-MOF/NF材料(Co2(OH)2C8H4O4/NF)，并研究了在2 M KOH电解液中该材料的超级电容器行为，结果显示了超高的面电容(在电流密度为2及20 mA·cm-2下，面电容分别为13.6及10.8 F·cm-2)且在不同电流密度下呈现较好的倍率性。此外，将活性炭作为负极材料组装的不对称超级电容器，在功率密度为4 mW·cm-2时也显示了较高的能量密度(1.7 mWh·cm-2)。

除了层状结构的Co-MOF材料，Ramachandran等[14]研究了具有尖锐纳米棒边缘的针/棒状的复合结构[Co-MOF/D-E(在DMF/乙醇中合成的Co-MOF)]。在3 M KOH电解液中，2 A·g-1的电流密度下达到958.1 F·g-1的最大比电容。在3000次循环后可实现92.3%的电容保持率。Ramachandran等认为与本研究中在其他溶剂中合成的Co-MOF相比，具有尖锐纳米棒边缘的纳米针状复合结构的Co-MOF/D-E为电化学反应提供了更多的活性位点，保证了更高的电荷存储能力(图2)。

图2 Co-MOF/D-E电极的电荷传输机制[14]Fig. 2 Charge transport mechanism of Co-MOF/D-E electrode[14]

与单金属相比，多金属组分的协同作用，有助于加强MOFs材料在超级电容器中的活性、选择性和稳定性。因此，多金属MOF材料的应用也已引起广泛关注。Yu等[15]在离子液体/超临界CO2/表面活性剂乳液中制备了双金属CoFe-MOF材料。实验结果表明，通过利用双金属的共存优势，CoFe-MOF材料表现的比电容和循环稳定性要优于单金属组分的MOF材料，在1 A·g-1的电流密度下，比电容可达到319.5 F·g-1。Co和Fe元素的共存不仅增强了超级电容器的电化学活性，而且增强了其稳定性。Kazemi等[16]制备了CoMn-MOF双金属材料(MOF-2)，并将其直接用作超级电容器的电极材料。结果显示：在2 M KOH电解液中，MOF-2具有优异的赝电容性能。MOF-2/NF电极在5 mV·s-1时可达到2.375 F·cm-2的最大面电容，且在3000次充放电后电容保持率超过85%。将MOF-2电极和活性炭组装成不对称超级电容器，在10 mV·s-1的扫描速率下具有106.7 F·g-1的高比电容。

最近较为有趣的报道为Deng等[17]“逆向生长”的研究，该报道以Co(OH)2为模板和前驱体制备双金属CoNi-MOF材料。Co(OH)2不仅用作构建MOF的模板而且也将本身转变为MOF结构的一部分(图3)。在1 M KOH电解液中，该电极显示出了1044 F·g-1的高比电容和出色的倍率性能。此外，Deng等设计了不对称超级电容器，该超级电容器在1500 W·kg-1的功率密度下可提供28.5 Wh·kg-1的最大能量密度。Co-MOFs材料直接用作超级电容器电极材料的相关性能如表1所示。

表1 相关材料性能对比表Table 1 Comparison of material properties involved

图3 CoNi-MOF材料[17]Fig. 3 CoNi-MOF materials[17]

先进的超级电容器材料需要具有高比表面积，可供离子/电子快速迁移的通道和稳定的材料结构。尽管目前已有关于Co-MOFs材料直接用作超级电容器电极的报道，但是Co-MOFs直接作为超级电容器电极材料还存在较多的问题。(1)Co-MOFs在多次充放电过程中由于过渡金属离子的氧化还原反应，结构容易发生塌陷，进而影响超级电容器的性能或发生危险。(2)已报道的具有优异电子传输能力的Co-MOFs材料较少，而良好的导电性是作为超级电容器电极材料的一个关键因素。(3)尽管目前层状结构的研究有助于提高离子传输和电解液的渗透，但层状结构的稳定性和可调控的层-层结构还需进一步研究。(4)更为优异性能的Co-MOFs材料的制备仍为一个难点。所以，目前直接将Co-MOFs材料作为超级电容器电极材料仍是一个挑战。

3 Co-MOFs衍生物用作超级电容器电极材料

3.1 Co-MOFs衍生的金属氧化物用作超级电容器电极材料

Co3O4具有高的理论比容量(3600 F·g-1)、优异的电化学稳定性及较低的价格，现作为超级电容器电极材料被广泛关注。目前合成Co3O4的方法较多且已报道了多种形貌及结构的Co3O4[18-20]。而采用Co-MOF材料作为母体材料/模板制备不同形貌及结构的Co3O4并应用于超级电容器中已取得了较大进展。Salunkhe的研究[21]中对此进行了一些阐述。

在Co-MOF材料的选用中，除了合成新的结构外，采用最多的为ZIF-67 Co-MOF材料。如Salunkhe等[22]热处理ZIF-67 Co-MOF材料制备了多面体结构的Co3O4(图4)，并将其作为超级电容器电极材料。在6 M KOH电解液中，当电流密度为5 mV·s-1时，比容量能达到504 F·g-1。Wei等[23]通过将合成的ZIF-67热处理后得到原位转化的Co3O4超薄纳米网，得到的Co3O4纳米网富含氧缺陷，作为电极材料可提供丰富的活性位点。在2 M KOH电解液中，当电流密度为1 A·g-1时，比容量为1216.4 F·g-1。在20 A·g-1的电流密度下，比容量为925.5 F·g-1。此外，由Co3O4//活性炭组装成的不对称超级电容器在功率密度为790.7 W·kg-1时，超级电容器具有46.5 Wh·kg-1的能量密度。Saraf等[24]也采用ZIF-67作为模板制备了多孔Co3O4纳米颗粒，并将之用做超级电容器电极材料，在5 A·g-1电流密度下，5000次循环后，电容保持率为71.42% 。

图4 制备多面体结构的Co3O4的及多孔碳的示意图[22]Fig. 4 Schematic diagram of preparation of polyhedral Co3O4 and porous carbon[22]

采用其他Co-MOF材料制备Co3O4也有较多的报道。Bigdeli等[25]通过处理Co-MOF材料(MOF-71)获得了两种不同类型的钴基活性材料。在6 M KOH电解液中，设计了不对称超级电容器，将石墨烯用作阳极，在1 A·g-1的电流密度下显示出38 F·g-1的比电容。能量密度和功率密度分别为13.51和9775 W·kg-1，在2000次充放电循环后的比电容损耗小于15%。Li等[26]通过煅烧Co-MOF-74材料制备了多孔Co3O4纳米管，Co3O4纳米管的外壳由相互连接的小纳米颗粒组成。在2 M KOH电解液中，当电流密度为1 A·g-1时，呈647 F·g-1的比电容；且在2 A·g-1的电流密度下，循环1500次，电容无衰减。Li等[27]通过煅烧花状Co-MOF材料，成功合成了多孔Co3O4微花。将之应用于超级电容器，在3 M KOH电解液中，在0.625 A·g-1的电流密度下呈240.2 F·g-1的比电容，2000次循环后电容量保持率大于96.3%。Guan等[28]通过处理在导电基底上制备的二维Co-MOF材料，得到了多孔Co3O4纳米片材料。将之设计成不对称超级电容器，研究了其电化学性能，在6 M KOH电解液中，在10 A·g-1的电流密度下，比容量达到900 F·g-1。Zhu等[29]通过处理合成的Co-MOF材料(Co-BTB-I，微球：Co-BTB-II，微花)，制备了中空球形结构的Co3O4(Co-BTB-I-450)和花状结构的Co3O4(Co-BTB-II-450)，将之用作超级电容器电极材料，在3 M KOH电解液中，Co-BTB-I-450电极在0.5 A·g-1的比电容为342.1 F·g-1，优于Co-BTB-II-450材料和商用Co3O4的电化学性能等。Co-MOFs衍生的金属氧化物用作超级容器电极材料的相关性能如表2所示。

表2 相关材料性能对比表Table 2 Comparison of material properties involved

目前，含钴双金属MOF材料衍生的多金属氧化物也已受到关注。已报到的主要有球状的钴镍双金属[30]，钴锌双金属[31]，钴镍锰三金属[32]和镍钴双金属氧化物阵列结构[33]等。

通过处理Co-MOF材料制备不同结构和形貌的氧化物材料已取得了较大进展，所制备的材料不仅保留了前驱体的形貌，而且孔道增加，有利于电解液的渗透、电子和离子的传输及反应活性位点的增加，大大提高了超级电容器的电容量。多金属氧化物的理论比电容较高，高的比表面积和相互贯穿的孔道能极大的提升超级电容器的性能，所以，较单一金属来说，多金属氧化物的研究有更大的优势。目前研究者主要关注于：(1)多种形貌、更高的离子及电子传输性及稳定结构的研究。(2)二维结构可提供高的表面积并缩短的离子扩散长度，因此二维纳米结构氧化物的研究得到较多关注。(3)在导电碳布或碳纤维上制备高性能的衍生氧化物材料也成为研究热点，主要在于其在组装电容器时无需任何粘合剂，可确保高机械稳定性和电导性能。

3.2 Co-MOFs衍生的金属氢氧化物用作超级电容器电极材料

Miles等[34]进一步考察了Lee等的研究内容，得出结论：在碱性水介质中，Co-MOF材料[Co(bdc)(DMF)] (Co-MOF-71)表面发生水解，Co-MOF-71通过“共形”转化为多孔钴氢氧化物而显示出电化学性能。

钴氢氧化物应用于超级电容器有较多报道，研究较多的是超薄膜[35-36]或片状化合物[37]，以及纳米阵列结构化合物[38]。在超级电容器应用中，大比表面积和可容纳离子传输的通道结构具有较大优势，如钴-钴层状氢氧化物[39]可呈现较优异的性能。

而由于MOFs材料的特殊结构，将其作为前驱体有利于制备高性能的层状衍生物。Bai等[40]通过原位共沉积和热离子交换法，在石墨烯基底上制备了Co-MOF材料(ZIF-67)衍生的钴-钴层状氢氧化物(Co-Co LDH)空心纳米笼(图5)，研究了石墨烯的加入量对电化学性能的影响。在1 M KOH电解液中，得到了最高1205 F·g-1的比电容。

图5 Co-Co LDH中空纳米笼/石墨烯的制备过程示意图[40]Fig. 5 Schematic illustration of the fabrication procedure of Co-Co LDH hollow nanocages/graphene[40]

在石墨烯基底上处理ZIF-67制备钴氢氧化物也有相关报道。Tabassum等[41]在B、N共掺杂的石墨烯纳米片上，处理ZIF-67制备了Co(OH)2。B、N共掺杂可促进更快的离子和电子运动，增强其电化学能量存储能力。结果显示在1 A·g-1的电流密度下可提供1263 F·g-1的比电容，并在5000次循环中保持90%的电容量。Cao等[42]以双金属CoNi-MOF材料(CoNi-MOF)为前驱体合成了镍钴双金属氢氧化物(LDH)复合材料(图6)。在3 M KOH电解液中，当电流密度为1 A·g-1时，比电容为1265 F·g-1。在10 A·g-1下经1000次循环后电容保留率达到84%。Cao等认为优异的电化学性能归因于高度无序的层状结构(提供了有效的表面，有利于电解液的渗透，增加活性材料与电解液的接触面积)以及LDH复合材料的法拉第反应。

图6 LDH合成步骤图[42]Fig. 6 Illustration of the synthetic procedure of LDH[42]

Qu等[43]通过在碱液中处理双金属CoNi-MOF-74，制备了多孔的双金属氢氧化物(65%Ni-35%Co)。所获得的双氢氧化物，在2 M KOH电解液中，当电流密度为1 A·g-1时，比容量值为875 C·g-1。当电流密度为20 A·g-1时，循环5000次，比电容仍为初始容量的90.1%。与N掺杂的碳为负极构建了不对称超级电容器，在功率密度为1.9 kW·kg-1时，能量密度为81 Wh·kg-1。在功率密度为11.5 kW·kg-1，电流密度为13.5 A·g-1的条件下，经5000次循环后仍能保留95.5%的比容量，而经10000次循环后仍有91.3%的电容保持能力，说明了该材料良好的循环稳定性。Qu等认为这种增强的循环稳定性归因于层状多孔结构及其与内层官能团的协同作用。He等[44]将双金属CoNi-MOF材料作为前驱体制备了钴镍双金属氢氧化物微球，呈1235.9 F·g-1的比容量(电流密度为0.5 A·g-1)，且在10000次循环后，仍能保留73%。Yang等[45]在碳纤维上制备了硫化钴量子点嵌入的三元金属氢氧化物纳米片层(CF@NiCoZn-LDH/Co9S8QD)。在3 M KOH电解液中，当电流密度为1 A·g-1时，比电容为2504 F·g-1。将之与碳纳米管/碳纳米片复合材料组装成不对称超级电容器，当功率密度为875 W·kg-1时，能量密度为56.4 Wh·kg-1。在8000次充放电循环后仍有95.3%的容量保持率。Yang等将此优异的电化学性能归结为三元金属LDH的层状结构(降低了离子传输障碍)及Co诱导的Co9S8量子点的生成(暴露了丰富的活性位点)等协同作用的结果。

Co-MOF材料制备的衍生Co(OH)2等复合材料近来也有相关报道，Zhang等[46]在碳布上合成层状空心结构的Co(VO3)2-Co(OH)2复合阵列(图7)，在电流密度为0.5 mA·cm-2时，比容量为522 mF·cm-2或803 F·g-1，在10 mA·cm-2的电流密度下，15000次充放电循环后，电容保持率为90%。Co-MOFs衍生的金属氢氧化物用于超级电容器中的相关性能如表3所示。

图7 Co-MOF衍生的Co(VO3)2-Co(OH)2复合物的形成机理示意图[46]Fig. 7 Schematic diagram of the formation mechanism of Co-MOF-derived Co(VO3)2-Co(OH)2 complex[46]

表3 相关材料性能对比表Table 3 Comparison of material properties involved

3.3 Co-MOFs衍生的碳材料用作超级电容器电极材料

目前，商业化或实验研究用的超级电容器活性材料主要为碳材料。多孔结构的碳、杂原子掺杂的碳等结构的碳材料等已被广泛研究。碳材料在超级电容器中的应用主要关注点为增大其比表面积，所以目前报道较多的是多孔碳材料的制备。鉴于MOF材料结构的优势，将其作为前驱体制备多孔碳材料成为目前的研究热点。例如，Pachfule研究团队[47]对MOF-74的研究，Khan[48]及Liu团队[49]对MOF-5的研究以及Amali等[50]对ZIF-8的研究等。

对Co-MOF材料的研究也有众多报道。尤其对ZIF-67的报道居多。在文献[22]中，Salunkhe等热处理ZIF-67 MOF材料也得到了多孔碳材料，在6 M KOH电解液中，5 mV·s-1的扫速下，比容量达到272 F·g-1。将与第3.1节所述制备的Co3O4材料设计了对称及不对称超级电容器，经对比后不对称超级电容器(Co3O4//C)在功率密度为8000 W·kg-1的最大能量密度为36 Wh·kg-1，优于其他的设计方案，且电位窗口拓展到1.6 V。Torad等[51]报道通过处理ZIF-67制备纳米多孔碳材料，在0.5 M H2SO4电解液中，20 mV·s-1的电流密度下，比容量达到238 F·g-1。Azad等[52]也处理ZIF-67制备了碳材料，并考察了其电容行为。

此外，陈铭等[53]通过处理Co-MOF材料(Co-MOF-74)，制备了介孔碳材料(C-MOF-T)。在6 M KOH电解液中，电流密度为0.1 A·g-1时，比电容为187 F·g-1；当电流密度增加到 20 A·g-1时，比电容变化为117 F·g-1，表明所制备的C-MOF-T的倍率性能较好。在电流密度为1 A·g-1时，经4000 次循环，比电容仍能保持95.7% ，表明该电极材料具有较好的循环稳定性。Guan等[28]也通过处理二维Co-MOF材料，得到了多孔碳材料。

为增强MOFs衍生碳材料的性能，复合材料及双金属Co-MOF材料也有陆续报道。Gao等[54]报道了通过处理ZIF-67制备碳材料，在实验过程中和碳纳米管复合，在6 M KOH电解液中，10 mV·s-1的电流密度下，比容量达到343 F·g-1。Tang等[55]通过处理双金属钴锌CoZn-MOF材料(ZIF-8@ZIF-67)制备了纳米多孔杂化碳材料(图8)，其中氮掺杂碳为核，高石墨碳为壳(NC@GC)。在3 M KCl电解液中，当电流密度为2 A·g-1时，比电容为270 F·g-1。

图8 核壳结构NC@GC的制备流程示意图Fig. 8 Synthetic scheme for the preparation of core-shell structure NC@GC

Zhang等[56]将异质核-壳结构的ZIF-L(Zn)@ZIF-67作为前驱体，得到了层状结构的氮杂碳@石墨碳@碳纳米管结构的复合材料(N-C@GC/CNTs)。在2 M KOH电解液中，电流密度为2 A·g-1时，比电容达到252.1 F·g-1；当电流密度为5 A·g-1时，循环10000次后的电容保持率为91.2%。表4列出了上述涉及的Co-MOFs衍生的碳材料在超级电容器电极中的应用效果。

表4 相关材料性能对比表Table 4 Comparison of material properties involved

目前Co-MOF作为前驱体制备碳材料已有了较为深入的研究，理论电容性能也得到了很大提高。但由于MOF材料制备碳材料的高温过程中，多孔结构容易被破坏，不仅导致材料的比表面积大幅降低，而且影响离子传输过程。为了保持碳化过程的多孔结构，且增强碳化材料的石墨化程度，对碳材料采取非金属掺杂或与具有稳定作用的物质复合等方法有望解决该类问题。

3.4 Co-MOFs材料衍生金属/金属氧化物/碳二元或三元复合材料用作超级电容器电极材料

由于成分复杂，分析较单组分难，Co-MOF材料作为模板制备多组分材料在之前报道较少。而近年来由于分析手段和产品应用性能的增强，多组分协同效应表现出来的优异性能受到了研究者的关注，取得了一些成果。

Dai等[57]通过热解Co-MOF材料(Co-BDC纳米片)制备了Co@C和Co3O4@C的复合纳米结构。在6 M KOH电解液中，1 A·g-1的电流密度下，Co3O4@C的复合结构的比容量为261 F·g-1，Co@C复合结构的比容量为90 F·g-1。Dai等采用上述材料构建了不对称电容器，其工作电压可扩展到1.5 V，并且显示出高的比功率和比能量密度。该组构建的不对称超级电容器的优异性能归因于正负极活性材料的二准层状孔隙结构及大的比表面积。这些特征有助于电荷存储且缩短了离子传输距离，利于离子扩散，从而提高比电容。

Wei等[58]通过处理ZIF-67得到钴与纳米多孔碳的复合材料。在1 M KOH电解液中，100 mA·g-1的电流密度下，比容量达到511.5 F·g-1。Young等[59]采用双金属NiCo-MOF材料(NiCo-MOF-74)作为前驱体，通过控制煅烧气氛和温度，制备了一系列由碳、金属和金属氧化物组成的复合材料：石墨碳/fcc-NixCo1-x复合物(NC-800)、石墨碳/fcc-NixCo1-xO复合物(NC-350)。在6 M KOH电解液中，当电流密度为1 A·g-1时，NC-800 和 NC-350的比容量分别为715和 513 F·g-1。该组[60]还通过气相沉积法在碳布上制备了核-壳结构的Co-MOF母体(图9(a))，通过热处理得到了Co3O4/NC复合材料(图9(b))。在6 M KOH电解液中，在0.5 mA·cm-2扫速下，面电容达到1.22 F·cm-2。4000次循环后，容量仍能保持98.2%。

图9 核-壳结构的Co-MOF母体(ZnO-arrays@ZIF-8和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O-arrays@ZIF-67)的制备过程(a)及Co3O4/NC复合材料结构图(b)[60]Fig.9 Synthetic process to generate Co-MOF matrices with core-shell structure (ZnO-arrays@ZIF-8 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O@ZIF-67) (a) and the structural diagram of Co3O4/NC hybrid materials(b)[60]

Long等[61]将Co-MOF材料(Co4(phen)4Cl8)作为前驱体，制备了Cl/O杂C/CoO复合材料，在2 M KOH的电解液中，当电流密度为0.5 A·g-1时，比容量为1052 F·g-1。Long等也提到，将Co4(phen)4Cl8作为前驱体，酸处理后得到了Cl/O 杂碳材料。在2 M KOH的电解液中，当电流密度为0.5和1 A·g-1时，比容量分别为207和164 F·g-1。Duraisamy等[62]通过热解钴配合物[Co(salen)]，合成了Co3O4/CoO @碳三元复合物，Co3O4/CoO嵌入在碳导电网格中。在1 M KOH中，当电流密度为1 A·g-1时，比容量为324 C·g-1。库伦效率高达96%。Liu等[63]通过热处理合成Co-MOF材料([Co(Tdc)(Bpy)]n)，并通过热处理制备了Co9S8@S,N-杂碳复合材料。在6 M KOH电解液中，当电流密度为1 A·g-1时，比容量为429 F·g-1。2000次循环后，容量仍能保持98%。

复合材料的协同效应会增强材料在超级电容器电极中的应用性能，引用文献[21]中Rahul R.提到的MxOy@Cu@C的作用机制：(1)碳基质中大量存在的微孔和中孔为电子传递提供了途径，并提供了离子存储空间，从而增加了电解液的扩散和法拉第反应中离子的供应；(2)良好分散的金属及氧化物相和碳的高导电相降低了复合材料的固有电阻等。

表5中列出了文中提到的相关材料及采用其他方法制备的复合材料的相关性能对比数据。从表中可以看出，采用其他手段[64-68]制备的复合材料用作超级电容器电极材料也有优异的性能。通过分析可知，采用不同手段制备复合材料的根本目的仍是为了增大材料的比表面积、提高材料的导电性能以及提供便利的通道结构等，这与上述提到的复合材料的作用机制相类似。尽管开发多元复合材料成为目前研究的方向之一，但由于材料的可控性较单一成分难，且在制备过程中，温度或其他影响因子的浮动会影响复合材料的组分及结构，制备可实际应用的多元复合材料仍是一个难点。MOFs衍生复合材料制备过程中无需增加其他原料，能直接获得性能优异的可用于超级电容器的电极材料，相比较仍具有较大优势。

表5 相关材料性能对比表Table 5 Comparison of material properties involved

4 结论与展望

综上所述，本文总结了近年来Co-MOFs材料在超级电容器电极材料方面的研究进展，并通过分类对Co-MOFs材料及Co-MOFs衍生材料的研究进行了系统阐述。研究结果表明:(1)Co-MOFs材料直接用作超级电容器电极材料已成为目前的研究方向及热点之一。目前研究层状Co-MOFs用作超级电容器电极材料的较多，但由于其本身存在的问题，研究者需在导电Co-MOFs材料、柔性材料等方向进行突破。(2)Co-MOFs衍生材料的研究众多且研究较早，尤其是Co3O4及碳材料方向，但由于该制备流程成本较高、性能研究只停留在实验室阶段，未能实现工业化应用。(3)Co-MOFs衍生的复合材料近年来发展较快，各种复合材料的研究已有大量报道，其性能有了很大提高，但由于成本较高及苛刻的制备条件等限制了其应用。鉴于Co-MOFs衍生材料在应用中存在的问题，开发大比表面、丰富活性位点、导电性强且稳定、成本低、可控及温和制备工艺，尤其是具有协同作用效果的材料或复合材料仍是Co-MOFs衍生材料未来的研究方向。