前驱物和表面活性剂对等离子体电化学法制备银纳米颗粒的影响

王妍婷，宋树祥，颛孙梦临，翟莉敏，苏检德，刘林生

(广西师范大学 电子工程学院，广西 桂林 541004)

1 前 言

银纳米颗粒由于其优异的电学、光学和催化性能在电化学[1]、生物医学[2]、环境治理[3]等领域得到了广泛的研究。现有制备银纳米颗粒的方法中，化学法是合成银纳米颗粒的常用方法，通常是在银盐溶液中加入还原剂如柠檬酸、硼氢化钠等[4]，把Ag+还原成Ag单质，然后经过洗涤、干燥、过滤等处理得到银纳米颗粒。化学法制备的颗粒分散性高，形状和尺寸容易控制，但是化学法中使用的还原剂易对环境造成污染，因此生物合成、磁控溅射薄膜退火等绿色方法受到关注。磁控溅射薄膜退火法无需使用化学试剂，对环境友好，但是要求较为复杂的设备，靶材使用率低，资金损耗较大[5]，且该方法制得的纳米颗粒容易团聚，尺寸分布不均匀。生物合成法一般是利用植物组织或者生化反应合成银纳米颗粒，需要较长的时间和繁琐的步骤[6]，并且制备原料的选取将直接影响制得颗粒的质量。等离子体电化学法制备银纳米颗粒的过程是：用等离子体处理银盐溶液，等离子体与液体相互作用时产生活性物质，这些活性物质中水合电子等具有还原性，可把Ag+还原成银单质，和其他方法相比，优点在于时间较短，无需外加还原剂，设备简单且能大规模制备。

近年来，Nishimoto 等[7]研究了H2O2和pH调节剂对微波诱导液相等离子体法制备银纳米颗粒的影响。陈强等[8]通过加入电子去除剂和不同的OH自由基清除剂实现了等离子体电化学法制备银纳米颗粒过程的调控。De等[9]研究了注入电荷对等离子体法制备银纳米颗粒的影响。大部分科研人员对于等离子体电化学法制备银纳米颗粒的研究重点是外加添加剂或者改变实验温度、放电电流、放电间距等反应参数对颗粒制备的影响，而对于前驱物和表面活性剂的作用研究较少。因此本研究采用直流放电等离子体处理AgNO3溶液制备银纳米颗粒，研究了AgNO3浓度、表面活性剂浓度及种类对银纳米颗粒制备的影响，并通过局域表面等离子共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)吸收光谱对颗粒的生长情况进行实时监测。

2 实 验

2.1 银纳米颗粒制备与监测

实验装置为自制，如图1所示[8]。实验通过高压直流电源(LAS-20 KV-50 mA)在一个中空的钨钢电极上施加一个负极性的电压，在流动的AgNO3溶液的上方激发出等离子体。等离子体所用的放电气体为Ar(流速为20 sccm)，放电电流为15 mA。反应溶液(总体积100 mL)在装置中以100 mL/min的流速循环流动，液体流动有利于Ag+的均匀扩散。循环过程为：蠕动泵(润泽流体)将液体经过硅胶管a泵入混合瓶；混合瓶中的溶液通过25 ℃恒温反应浴槽搅拌均匀后经由硅胶管 b 进入比色皿，DH-2000型氘卤灯及USB6500-Pro型光纤光谱仪景颐光电用于实时检测比色皿中溶液的吸收光谱；溶液流出比色皿后经过硅胶管 c 进入循环反应池。实验结束后使用场发射环境扫描电子显微镜(SEM)对生成的银纳米颗粒进行结构表征。

图1 实验装置示意图Fig. 1 Schematic of the experimental setup

等离子体由离子、电子、及未电离的中性粒子集合组成[10]，所以当等离子体与液体表面相互作用时，会产生水合电子、原子态氢、OH 自由基、H2O2等多种活性物质。这些活性物质中水合电子等具有还原性，可将Ag+还原成银纳米颗粒。球形银纳米颗粒的LSPR吸收峰峰位大概在400 nm左右[11]。通过观测溶液的吸收光谱实时地监测等离子体电化学系统中纳米颗粒的生长过程。

2.2 试剂及仪器

前驱物为AgNO3(99.8%)，表面活性剂是：聚乙烯吡络烷酮(PVP，(C6H9NO)n，平均分子量58000)；十二烷基硫酸钠(SDS，C12H25NaO4S≥99%)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，C19H42BrN≥ 99%)。

3 结果与讨论

3.1 表面活性剂种类对银纳米颗粒生成的影响

从图2(a)，(b)可见，当加入PVP和SDS时均成功生成了银纳米颗粒，且加入SDS生成的银纳米颗粒的LSPR吸收峰的强度增强更明显。这说明当选用SDS作为表面活性剂时银纳米颗粒的生成速率更快。另外，加入SDS表面活性剂后得到的纳米颗粒LSPR吸收峰的吸收光谱半高宽更窄。这说明纳米颗粒的尺寸和形状分布更均匀[12-13]。由图3也可以看出，加入SDS时，主要生成类球状银纳米颗粒；而加入PVP时，有尺寸较大的多边形纳米片生成。

图3 AgNO3浓度为0.3 mM时, 生成的银纳米颗粒的SEM图像 (a)PVP作为表面活性剂，浓度为0.45 mM；(b)SDS作为表面活性剂，浓度为0.45 mMFig. 3 SEM images of silver nanoparticles formed at AgNO3 concentration of 0.3 mM with different surfactants (a) PVP (0.45 mM); (b) SDS (0.45 mM)

从图2(c)可见，当加入CTAB作为表面活性剂时，实验过程中并未生成银纳米颗粒。这是因为CTAB中含有Br-，Br-会和Ag+结合生成AgBr沉淀，从而溶液中的Ag+浓度变小或者消失，故无法生成银纳米颗粒。

图2 不同表面活性剂种类下生成的银纳米颗粒的LSPR吸收光谱图，其中AgNO3的浓度为0.6 mM(a)SDS，浓度0.9 mM；(b)PVP，浓度0.9 mM;(c)CTAB，浓度0.9 mMFig. 2 LSPR absorption spectra of silver nanoparticles with different surfactants, the concentration of AgNO3 was 0.6 mM (a) SDS, with a concentration of 0.9 mM; (b) PVP, with a concentration of 0.9 mM; (c) CTAB, with a concentration of 0.9 mM

3.2 SDS浓度对银纳米颗粒生成的影响

由前可知用等离子体电化学法制备银纳米颗粒时，选用SDS作为表面活性剂可得到数量更多、尺寸和形状分布更均匀的银纳米颗粒，所以选择SDS为表面活性剂，对表面活性剂浓度在银纳米颗粒制备进程中产生的影响做进一步探究。从图4可知，随着SDS浓度从0 mM增加至1.8 mM，生成的银纳米颗粒的LSPR吸收峰强度也逐渐增强，说明较高浓度的SDS促进了银纳米颗粒的生成。这是由于加入的SDS与银配位在银纳米颗粒表面形成保护层，从而有效避免了纳米颗粒出现团聚[14-15]。从图5可见，SDS浓度越大，保护作用越强，生成的银纳米颗粒的数量随之增加。

图4 不同SDS浓度下生成的银纳米颗粒的LSPR吸收峰强度随时间的变化图，其中AgNO3溶液浓度为0.6 mMFig. 4 LSPR absorption peak intensity of silver nanoparticles changed with time at different SDS concentrations，the concentration of AgNO3 was 0.6 mM

图5 不同SDS浓度下生成的银纳米颗粒的SEM图像，其中AgNO3溶液浓度为0.6 mM (a) SDS，浓度0.9 mM; (b) SDS,浓度1.8 mMFig. 5 SEM images of silver nanoparticles at different SDS concentrations of (a) 0.9 mM; (b) 1.8 mM. The concentration of AgNO3 was 0.6 mM

3.3 AgNO3浓度对银纳米颗粒生成的影响

由图6(a)可知，随AgNO3溶液浓度提高，银纳米颗粒在400 nm 左右的LSPR吸收峰的强度也增强。

这是因为随Ag+浓度增加，更多的银纳米颗粒晶核生成，表现为银纳米颗粒的LSPR吸收峰强度增强。AgNO3浓度为0.3 mM条件下银纳米颗粒LSPR吸收峰的强度随时间的变化曲线是非线性的。这是因为当SDS作为表面活性剂时，银纳米颗粒的生成速率较高，因此反应10 min后，Ag+浓度已经不足，导致银纳米颗粒的生成速率减慢。

从图6(b)也可以看出随着Ag+浓度的增加，银纳米颗粒的LSPR吸收峰强度增强。对比图6可以发现当选用SDS作为表面活性剂时，即使是在AgNO3只有0.3 或0.6 mM条件下，银纳米颗粒的生成速率也很高。而当选用PVP作为表面活性剂时，银纳米颗粒的生成速率随着Ag+浓度的降低出现大幅度的减慢。这说明和PVP相比，当选用SDS作为表面活性剂时，银纳米颗粒的生成速率受Ag+浓度影响较小。这可能是由于不同表面活性剂在颗粒表面吸附程度不同而带来的差异。阴离子表面活性剂SDS与Ag+所带电荷相反，离子间相互吸引，即使在溶液浓度较低时，也有较高的吸附量。这有效地避免了纳米颗粒出现团聚，生成的银纳米颗粒的数量随之增加。

图6 不同AgNO3浓度下合成银纳米颗粒时的LSPR吸收峰强度随时间的变化图，实验时保持表面活性剂与AgNO3的浓度比例不变(1∶1.5)(a)加SDS;(b)加PVPFig. 6 Changes of LSPR absorption peak intensity with time when silver nanoparticles were synthesized by different AgNO3 concentrations. The concentration ratio of surfactant to AgNO3 was kept constant during the experiment (1∶1.5). (a) with SDS; (b) with PVP

4 结 论

1．在用等离子体电化学法制备银纳米颗粒的过程中，SDS、PVP和CTAB相比较下，选用SDS作为表面活性剂效果最好。在相同时间内，生成的银纳米颗粒数量更多，尺寸和形状分布更均匀。并且即使是在低浓度Ag+条件下，银纳米颗粒的生成速率也很高。

2．可以通过增加表面活性剂浓度，有效防止银纳米颗粒团聚，从而增加银纳米颗粒的数量。

3．AgNO3浓度越大，单位时间内可以产生更多的银纳米颗粒晶核，生成更多的银纳米颗粒。