ZIF-8衍生La掺杂ZnO纳米颗粒的制备及其气敏性能

郭梦辉，王雨萌，齐蓓影，徐俊敏，贾建峰，王新昌

(郑州大学 物理学院材料物理教育部重点实验室，河南 郑州 450052)

1 前 言

丙酮(CH3COCH3)是一种无色透明、低毒、易挥发的有机物，具有简单分子结构的饱和酮，在食品卫生、医疗及工业等领域得到广泛应用。人长期接触微量丙酮或者短期内大量接触丙酮气体会引起诸多不良生理反应，如头痛、恶心、乏力等。此外，糖尿病患者呼出的气体中丙酮含量明显高于常人，因此在生物医学领域中丙酮能够作为判断患者是否患有糖尿病的依据。因而，对丙酮气体的检测和监控具有重要意义。目前，丙酮气体的常规检测方法有气相色谱仪、质谱仪等。这些大型检测设备存在诸如非便携、成本高以及操作复杂等缺陷，从而限制了其广泛应用。

金属氧化物半导体(MOS)气体传感器以其性能稳定、价格低廉、便携、灵敏度高等诸多优点被广泛应用于有毒有害气体的检测中[1-4]。ZnO作为一种典型的n型金属氧化物半导体气敏材料，具有高的电子导电迁移率与丙酮敏感性能[5-6]。金属元素掺杂是提高ZnO气敏性能的常用有效手段[7-9]。Khalidi ZE等[10]采用喷雾热解法制备了Ni掺杂ZnO薄膜，发现Ni掺杂能够改善ZnO对丙酮的灵敏度、选择性等气敏性能，并且Ni掺杂使ZnO呈现出两个最佳工作温度。Yoo R等[11]研究了Al掺杂ZnO纳米颗粒对丙酮的敏感特性。研究结果表明Al掺杂能够提高ZnO纳米颗粒对丙酮的灵敏度、响应速度，并将Al掺杂提高ZnO对丙酮敏感性能的原因归于Al掺杂致使ZnO表面产生出更多的氧空位。此外，人们还研究了Ce、Ni、Mn等金属元素掺杂ZnO对丙酮敏感特性的影响[12-14]，然而ZnO基丙酮气体传感器仍存在着选择性差、探测线性差等缺点。

金属有机框架材料(MOF)是一种由金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，其具有大表面积、高孔隙率、孔径可调、孔道规则等优点[15]。沸石咪唑酯骨架-8材料(ZIF-8)是一类新型MOF材料，以Zn为金属节点，便于衍生获得粒径均匀的ZnO气敏材料。其易于功能化的优势有助于掺杂、修饰和结构优化。通过ZIF-8煅烧获得ZnO纳米颗粒用于气敏性能的研究已有相关报道[16-18]，但有关La掺杂ZIF-8及其衍生La掺杂ZnO纳米颗粒的制备及气敏性能的研究尚未见报道。

本工作通过原位掺杂方法制备了不同La掺杂量的ZIF-8，并以La掺杂ZIF-8为牺牲模板通过后续煅烧工艺制备了粒径均匀的La掺杂ZnO纳米颗粒，用以改善ZnO纳米颗粒对丙酮的敏感特性。

2 实 验

称量2.38 g Zn(NO3)2·6H2O加入到200 mL的甲醇中，于室温条件下搅拌2 h，获得均一、透明的A溶液；再称量5.25 g 2-甲基咪唑加入到200 mL的甲醇中，室温搅拌2 h，得到B溶液；将A溶液加入到B溶液中，在室温、常压下继续搅拌24 h，待反应结束后，进行离心处理。固体产物用无水乙醇、去离子水分别清洗3次，然后在75 ℃干燥得到目标产物ZIF-8。La掺杂ZIF-8的制备与ZIF-8的制备过程相近，只需在A溶液配置过程中，将2.38 g Zn(NO3)2·6H2O和适量的La(NO3)2·6H2O(1 at%，3 at%，5 at%)同时加入到甲醇中即可。

随后，将制得的ZIF-8和La掺杂ZIF-8样品放置于石英方舟中，在管式炉空气气氛中进行550 ℃的高温煅烧处理，升温速率控制为1 ℃/min，煅烧时间为3 h。煅烧后所得粉末样品按照La的投料比为0 at%、1 at%、3 at%和5 at%分别命名为L-1，L-2，L-3和L-4。采用带有能谱仪的场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6700F)和X射线衍射仪(XRD，X’Pert Pro)对制得纳米颗粒的形貌、成分及物相进行表征。

取适量的粉末样品与去离子水混合，经超声搅拌15 min后形成气敏浆料。用滴管将适量的气敏浆料滴涂到金平板叉指电极表面(陶瓷基底，Au叉指为36对，电极间距0.1 mm)，然后置于干燥箱内120 ℃烘6 h后获得气敏元件。利用智能气敏测试仪(CGS-4TP)对气敏元件的气敏性能进行测试。在本实验中，气敏测试的灵敏度定义为S=Ra/Rg，其中Ra为气敏元件在空气气氛下的电阻值，Rg为通入测试气体后的电阻值，响应恢复时间则定义为传感器在总电阻变化90% 时所需要的时间。

3 结果与讨论

利用XRD对不同La掺杂量ZIF-8及其衍生形成的La掺杂ZnO纳米颗粒的结晶质量及晶体结构进行分析。图1(a)为不同La掺杂ZIF-8样品的XRD图谱。由图可知，四个样品在2θ分别为7.2°、10.3°、12.6°及17.9°处出现明显的衍射峰，分别对应于ZIF-8晶体中的(110)、(200)、(211)和(222)晶面。这表明不同的La掺杂量均可得到ZIF-8晶体，且La的掺杂量对ZIF-8的晶体结构没有明显影响。将La掺杂ZIF-8经550 ℃的高温煅烧后得到La掺杂ZnO纳米颗粒，其XRD图谱如图1(b)所示。从图中可以看出，煅烧后的La掺杂ZnO样品在2θ分别为31.7°、34.3°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.3°、67.9°及69.0°处出现衍射峰，分别与ZnO六方纤锌矿结构的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面一一对应(JCPDS：# 70-2551)。这表明不同La掺杂均能制得六方纤锌矿结构的ZnO，少量的La掺杂并未改变ZnO的晶体结构。此外，从图1(b)中可以发现随着La掺杂量的增加，ZnO衍射峰向左出现了微小的移动，这可能跟La3+离子与Zn2+离子半径不同有关。由于La3+离子半径(0.1032 nm)大于Zn2+离子半径(0.074 nm)，当La3+离子掺杂进入ZnO晶格中替代Zn2+离子时晶格膨胀，致使晶面间距d增大。根据布拉格方程2dsinθ=nλ，ZnO的衍射峰将会减小。此外，从XRD图谱中也未发现有La及La氧化物对应的衍射峰出现，表明稀土元素La是以替位形式进入ZnO晶格中。这种替位掺杂的方式将会导致ZnO晶格发生畸变，从而在ZnO材料表面形成更多的氧空位等缺陷，有利于材料表面的氧吸附及气敏性能的提高。

图1 制备纳米颗粒的XRD图谱 (a)La掺杂ZIF-8；(b)La掺杂ZnOFig.1 XRD patterns of the samples (a) La-doped ZIF-8; (b) La-doped ZnO

图2(a)、(b)为ZIF-8和3 at%掺杂ZIF-8样品的SEM图像。从图中可以看出ZIF-8呈规则的多面体结构，且直径较为均匀(约70～80 nm)。La掺杂后ZIF-8的规则多面体结构形貌弱化，呈类球形结构，并且La掺杂ZIF-8纳米颗粒直径(约50～70 nm)略小于未掺杂的ZIF-8。将ZIF-8经过550 ℃高温煅烧后获得ZnO(L-1样品)和La掺杂ZnO(L-3样品)纳米颗粒，其SEM如图2(c)、(d)所示。从图可见，煅烧后ZIF-8原有的多面体形貌消失，二者的形貌均呈类球形纳米颗粒，且其直径与煅烧前基本相同。为了判断La掺杂ZnO纳米颗粒中的La的掺杂量与投料量之间的关系，对L-3样品进行能谱(EDS)测试，其EDS图谱如图2(e)所示。从图可见，L-3样品中含有Zn、La和O三种元素。根据Zn和La元素在材料中所占的原子比例得出，L-3样品中La的掺杂量为2.92 at%，与样品制备时的3 at%原始投料比相近。这说明原料中La元素掺杂进了ZIF-8及后续ZnO纳米颗粒中。在EDS误差范围内，硝酸镧与硝酸锌的投料比与制得的La掺杂ZnO纳米颗粒中的掺杂比基本相同，表明溶液中的La离子和Zn离子能够同比例进入到ZIF-8中。

图2 样品的SEM图像 (a)ZIF-8；(b)3 at%掺杂ZIF-8；(c)L-1样品和；(d)L-3样品；(e)为L-3样品的EDS能谱图Fig.2 SEM images of the samples (a) ZIF-8; (b) 3 at% La-doped ZIF-8; (c) L-1 and (d) L-3; (e) EDS spectra of L-3

为了研究稀土金属La掺杂量对ZIF-8衍生ZnO纳米颗粒气敏性能的影响，利用智能气敏测试仪对La掺杂ZnO气敏元件进行了丙酮气敏特性研究。测试温度选定为350 ℃，丙酮气体浓度为259.3 mg/m3，测试结果如图3(a)所示。由图可知，未掺杂ZnO纳米颗粒(L-1样品)的灵敏度为12.5，该值要优于文献报道[19]用其他方法制备的ZnO纳米颗粒的灵敏度，这说明采用ZIF-8衍生制备的ZnO纳米颗粒对丙酮具有更为优异的灵敏度。随着La的掺杂，材料对丙酮的灵敏度增大。在La掺杂量为1 at%时(即硝酸镧投料比为1 at%)，灵敏度为13.1。继续增大La的掺杂量，灵敏度迅速增大。在La掺杂量为3 at%时(L-3样品)，灵敏度达到最大(S=81.4)。这表明La掺杂能够显著提高衍生ZnO纳米颗粒对丙酮的灵敏度。然而，继续增大La的掺杂量，从图中可以发现，ZnO纳米颗粒对丙酮的灵敏度迅速下降，当La掺杂量为5 at%时(L-4样品)，灵敏度减小至17.8。由此可以确定La掺杂ZnO纳米颗粒的最佳掺杂量为3 at%。图3(b)为L-3气敏元件在不同工作温度下对259.3 mg/m3丙酮的灵敏度曲线。从图可见，工作温度对气敏元件灵敏度也具有明显影响。在工作温度为350 ℃时，灵敏度达到最大为(S=81.4)。在工作温度高于或低于350 ℃时气敏元件灵敏度均明显降低。由此得出L-3气敏元件最佳工作温度为350 ℃。

图3 (a) La掺杂ZnO纳米颗粒中La掺杂量对丙酮的灵敏度曲线；(b) La掺杂ZnO纳米颗粒在不同工作温度下对丙酮的灵敏度曲线Fig.3 (a) Sensitivity curve of La doping amount to acetone in La-doped ZnO nanoparticles; (b) sensitivity curves of La-doped ZnO nanoparticles to acetone at different working temperatures

在工作温度为350 ℃条件下测试了L-1和L-3气敏元件对25.9 ～259.3 mg/m3丙酮气体的灵敏度，其动态响应曲线如图4(a)、(b)所示。从图可见，在整个测试范围内L-3的灵敏度均高于L-1。对259.3 mg/m3的丙酮，L-1的灵敏度为12.5，而L-3的灵敏度高达81.4。通过稀土金属元素La的少量掺杂，ZIF-8衍生ZnO纳米颗粒的灵敏度提高了约5.5倍。这表明La掺杂能够显著提高ZIF-8衍生ZnO纳米颗粒对丙酮的灵敏度。此外，从图4(a)、(b)还可知，L-1和L-3的灵敏度均随着丙酮测试浓度的增大而增加。在25.9 ～259.3 mg/m3丙酮气体测试范围内通过对L-1和L-3气敏元件的灵敏度与丙酮浓度进行拟合，其拟合曲线如图4(c)、(d)所示，发现L-1和L-3元件拟合曲线的相关系数R2分别为0.962和0.975。这说明无论是ZIF-8衍生ZnO纳米颗粒还是La掺杂ZnO纳米颗粒在350 ℃的工作温度下对丙酮均具有良好的线性关系。其中，L-3气敏元件拟合曲线的斜率(k=0.309)高于L-1的斜率(k=0.027)，表明对丙酮探测气体的相同变化范围，La掺杂ZnO纳米颗粒较未掺杂ZnO纳米颗粒具有更大的灵敏度变化值。这些都将有利于对丙酮的浓度变化探测及定量测试分析。

图4 (a) ～ (b) L-1和L-3对不同浓度丙酮的气敏动态响应图；(c)～(d) L-1和L-3的灵敏度-丙酮浓度拟合曲线Fig.4 Dynamic response diagram of (a) L-1 and (b) L-3 to different concentrations of acetone (c) L-1 and (d) L-3 sensitivity-acetone concentration fitting curves

图5为L-1、L-3在350 ℃工作温度下对77.8 mg/m3丙酮的响应-恢复曲线图。从图5(a)可知，ZnO纳米颗粒(L-1样品)的响应时间和恢复时间分别为21 s和30 s。这表明由ZIF-8高温煅烧衍生制备的ZnO纳米颗粒对丙酮气体具有优异的响应恢复能力，这可能跟ZIF-8自身的规则空心多孔结构有关。而La掺杂ZnO纳米颗粒(L-3样品)的响应时间和恢复时间为10 s和14 s(图5(b))，说明La掺杂有利于大幅提高ZIF-8衍生ZnO纳米颗粒对丙酮的响应恢复速度。

图5 样品对77.8 mg/m3丙酮的响应恢复曲线 (a) L-1；(b) L-3Fig.5 Response-recovery curves of the samples toward 77.8 mg/m3 acetone at 350 ℃, (a) L-1; (b) L-3

氧化物半导体气体传感器的稳定性和选择性是器件应用中的重要参数。选取L-1和L-3样品在350 ℃下对259.3 mg/m3丙酮分别重复进行了五次气敏测试，其结果如图6(a)所示。由图可知，无论是ZIF-8衍生的ZnO纳米颗粒(L-1样品)还是La掺杂ZnO纳米颗粒(L-3样品)均具有优异的稳定性，二者灵敏度变化均不超过5%。图6(b)为L-1和L-3在350 ℃下对259.3 mg/m3丙酮气体和其他浓度干扰气体143.0 mg/m3甲醇、134.1 mg/m3甲醛、411.3 mg/m3甲苯、348.7 mg/m3苯和76 mg/m3氨气的灵敏度柱状图。从图中可以看出La掺杂样品(L-3)对丙酮和干扰气体的灵敏度均有所提高，但对丙酮的灵敏度提高的大小和倍数要明显大于对干扰气体如甲醇、甲醛、甲苯、苯和氨气。这显示出相对ZnO纳米颗粒，La掺杂ZnO纳米颗粒在350 ℃工作温度下对丙酮呈现出了更为优异的选择性，表明La掺杂能够明显改善ZIF-8衍生ZnO纳米颗粒对丙酮的选择性。

图6 L-1和L-3样品对丙酮的(a) 稳定性和(b) 选择性测试图Fig.6 Repeatability (a) and histogram selectivity (b) patterns of the L-1 and L-3 samples toward acetone at 350 ℃

ZnO是一种典型的n型氧化物半导体，属于表面控制型气敏材料。当其暴露在空气中时，空气中的氧气分子会吸附在ZnO材料的表面活性位点，并从材料表面捕获电子形成化学吸附氧离子(O2-、O-、O2-)，从而导致ZnO材料的载流子(自由电子)浓度减小，材料的导电性变差，电阻变大。Glemza R等[20]研究发现吸附在ZnO表面的化学吸附氧离子类型跟温度有关，在200 ℃及以上时主要以O2-存在。当测试室充入还原性气体如丙酮气体时，丙酮将会与吸附在ZnO表面的化学吸附氧离子发生氧化还原反应。该过程的反应方程式如下所示：

反应使得化学吸附氧离子束缚的电子释放回ZnO材料，从而使得材料的导电性增大，电阻减小。ZnO表面吸附的氧离子越多，参与反应的化学吸附氧离子就越多，材料的电阻减小就越明显，ZnO材料对丙酮的灵敏度就越大。ZnO表面吸附氧离子的数目会随着ZnO表面的化学活性位点的增大而增加，因而增加ZnO材料的比表面积和表面活性位点是提高ZnO材料气敏性能的关键。

金属La是一种具有催化特性的稀土元素。在ZIF-8制备中加入稀土元素La，经后续煅烧后，获得不同掺杂量的La掺杂ZnO纳米颗粒，粒径均匀、多孔结构规则的ZIF-8经高温煅烧后有利于获得粒径均匀、比表面积大的ZnO及La掺杂ZnO纳米颗粒，从而有助于材料气敏性能的改善。对于La掺杂ZnO纳米颗粒，少量的La会以替位形式进入到ZnO晶格中替位Zn离子。由于La3+离子半径大于Zn2+离子半径，因而La的掺杂将导致ZnO纳米颗粒晶格发生畸变，在表面产生缺陷及氧空位，进而导致ZnO纳米颗粒的表面活性位点显著增多，因而随着La掺杂量的增大材料的灵敏度逐渐增大。然而，过量的La掺杂(如La掺杂量为5 at%)会使ZnO纳米颗粒的结晶质量恶化，使得ZnO纳米颗粒的气敏性能变差。此外，在La掺杂ZnO纳米颗粒中，La的催化特性能够提高材料表面氧化还原反应的反应速度和反应能力，有助于提高ZnO纳米颗粒的灵敏度、响应恢复速度等气敏性能。

4 结 论

通过ZIF-8及La掺杂ZIF-8经高温煅烧制备ZnO及La掺杂ZnO纳米颗粒，研究了ZnO及La掺杂ZnO纳米颗粒对丙酮的气敏性能。研究结果表明，La掺杂有利于获得更小粒径的类球形纳米颗粒。由ZIF-8经高温煅烧制备的La掺杂ZnO纳米颗粒均为六方纤锌矿结构。La的掺杂及不同掺杂量并未改变ZnO纳米颗粒的形貌及晶体结构。然而，La掺杂能够明显提高ZnO纳米颗粒对丙酮的灵敏度、响应恢复速度和选择性。在La掺杂量为3 at%时La掺杂ZnO纳米颗粒对丙酮具有最佳的气敏性能。ZIF-8衍生ZnO纳米颗粒及3 at% La掺杂ZnO纳米颗粒在350 ℃工作温度下对丙酮均具有良好的气敏稳定性，且灵敏度与丙酮浓度呈线性关系。可见，ZIF-8衍生3 at% La掺杂ZnO纳米颗粒是一种具有潜在应用前景的丙酮气敏材料。