新型酰基吡唑啉酮钬（Ⅲ）、钕（Ⅲ）配合物的合成与表征

徐鹏飞，李加民，陶 滨，张文翰，张卫涛，高润青

（东北林业大学 化学化工与资源利用学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

席夫碱是一类具有R1（R2）-C=N-R3 结构的化合物。是由化学家Schiff 在1864 年首次发现的。席夫碱这种物质是由含胺类基团的物质和含活性羰基基团的物质缩合而形成的。-C=N- 基团是席夫碱的核心，因为N 原子上的孤对电子可以与多种物质配合[1]。吡唑啉酮类化合物就是席夫碱的一种。作为重要的杂环化合物中的一种,吡唑啉酮类化合物由于其在催化方面的突出能力，结构的独特之处，常被大量运用在金属检测与提取。近年来大量工作者研究了吡唑啉酮及其衍生物的合成、结构、配位性能及应用[2]。并且吡唑化合物与多种金属形成配合物后，经研究表明其具有一定抗肿瘤活性[3]，其金属配合物具有一定的生物活性。酰基吡唑啉酮所具有活性的双酮配体结构可与多种金属离子配合，可作为良好的金属萃取剂和配位剂[4]。

研究发现，酰基吡唑啉酮类衍生物的酮式和烯醇式的结构互变，导致该类配体形成的配合物构型多种多样。另一方面该类化合物形成配合物后有很强的抑菌活性,而这为探索高效且低毒的杀菌类药物提供了一个方向[5]。酰基吡唑啉酮配合物在金属离子萃取、功能性材料制备以及生物活性等领域都有应用，所以合成其新型配体及配合物、研究其性能及配体与中心离子间的作用或将成为配位化学研究的热点[6]。

本文合成了1- 苯基-3- 甲基-4- 己酰基吡唑啉酮-5（HL），并用金属盐反应成功制备新型酰基吡唑啉酮钬（Ⅲ）、钕（Ⅲ）配合物，通过红外光谱法和热重分析法测定了该配合物的结构，通过荧光分析测定它们的性能，为以后进一步对该类化合物的研究提供了有利条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要原料与试剂

己酰氯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1-苯基-3- 甲基-5- 吡唑啉酮，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钙，天津市天力化学试剂有限公司；1,4- 二氧六环，天津市博迪化工有限公司；硝酸钕，上海帝阳化工有限公司；硝酸钬，上海帝阳化工有限公司；无水乙醇，天津市科密欧化学试剂有限公司。试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

红外光谱仪，Spectrum400-FTIR，美国Perkin-Elmer 公司；紫外可见分光光度计，TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；荧光分光光度仪，F—4500，日本岛津仪器公司。

1.2 合成目标配合物

1.2.1 制备1- 苯基- 3- 甲基- 4- 己酰基吡唑啉酮- 5

在容量为250mL 的三口烧瓶中加入约150mL的1,4- 二氧六环和25.0g 的1- 苯基-3- 甲基- 吡唑啉酮-5 固体，使用电热套对其加热至沸腾，待到固体全部缓慢溶解，溶液颜色变成橙黄色。然后让其自然冷却，再向烧瓶中加入20g Ca（OH）2，再在加热套下进行加热至沸腾，溶液颜色加重变为橙色，再使用恒压滴液漏斗将20mL 己酰氯缓慢逐滴加入烧瓶中，回流100min。取下冷却至室温，向反应物中加入1∶1 的盐酸溶液，此时溶液由黄色油状液体逐渐变为红色的溶液，再向反应体系中加水，出现了大量黄色沉淀。再进行过滤，洗涤，干燥，得到HL 黄色晶体。

1.2.2 钬（Ⅲ）酰基吡唑啉酮配合物的制备方法

组装好冷凝回流装置，向干净的100mL 圆底烧瓶中依次加入0.1625g（0.6mmol） 的HL 固体和0.0918g（0.2mmol）的六水合硝酸钬Ho（NO3）3·6H2O固体，然后加入约20mL 的无水乙醇，将圆底烧瓶置于电热套上加热反应6h。反应结束后，溶液呈棕色，将反应液转移至一个干燥洁净的烧杯中使其冷却挥发，最终得到棕色固体粉末。

1.2.3 钕（Ⅲ）酰基吡唑啉酮配合物的制备方法

组装好冷凝回流装置，向干净的100mL 圆底烧瓶中依次加入0.1625g（0.6mmol） 的HL 固体和0.0877g（0.2mmol）的六水合硝酸钕Nd（NO3）3·6H2O固体，然后加入约20mL 的无水乙醇，将圆底烧瓶置于电热套上加热反应6h。反应结束后，溶液呈浅黄色，将反应液转移至一个干燥洁净的烧杯中使其冷却挥发，最终得到黄色固体粉末。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试

分别取HL 和得到的两种配合物的干燥试样（约1mg）置于干燥洁净的玛瑙研钵中，再加入约150mg 干燥的KBr 固体，后研磨约15min,取约1/3的混合样品置于干净的压片模具中，再用压片机制作压片。将压片装在样品架上，放入红外光谱仪的样品室中，扫描空气作为背景，再将样品置于光路中，得到样品的红外光谱图，结果如下。

在4000～500cm-1范围内进行摄谱，所得红外谱图如图1、2、3 所示。由图1 可知，出现在2929cm-1处的吸收峰为配体的β 双酮烯醇羟基的伸缩振动。1591cm-1的强吸收峰是羰基的伸缩振动，吡唑酮螯合环V（C=C=C）的特征峰在1498cm-1。而在1619cm-1吸收峰则更加接近于C=O 的伸缩振动。HL 的吡唑啉酮环υ（C=O）伸缩振动在1400cm-1处，1498cm-1的吸收峰也是苯环的骨架伸缩振动峰；750cm-1和694cm-1处的强吸收则是单取代苯环上的芳烃发生伸缩振动的作用。甲基的反对称伸缩振动体现在2929cm-1和2853cm-1处的吸收峰。由此我们可知，HL 具有苯环和C=O 官能团。

图1 HL 红外谱图Fig. 1 The IR spectrum of HL

由图2 可得，钬配合物中配体的β 双酮烯醇羟基伸缩振动2921cm-1吸收得变弱了，这表明了烯醇羟基与钬金属离子发生了配位反应。υC=O由游离配体的1591cm-1移至1593cm-1，对应的吡唑酮螯合环υ（C=C=C）则从1498cm-1移动至1499cm-1处。1079cm-1和1056cm-1分别对应υ（C-O-C）的对称和不对称的伸缩振动峰，1620cm-1和1593cm-1处的吸收峰是苯环的骨架伸缩振动所致，748cm-1处出现的强吸收峰则是单取代苯的特征吸收峰，并且配合物在476cm-1出现了新的吸收峰，以上情况说明了吡唑啉酮的羰基氧参与了金属离子与配体的配位反应。3444cm-1处吸收峰则是因为υ（O-H）的振动，说明配合物中存在H2O 和氢键。

图2 钬（Ⅲ）配合物红外谱图Fig. 2 The IR spectrum of holmium complex

分析图3 发现钕配合物的红外吸收与钬配合物类似，钕配合物在469cm-1出现新峰。值得注意，在配合物图谱相应的波数550cm-1至420cm-1附近出了新的吸收峰，可以认为是v（M-o）的吸收[6]。而在钬（Ⅲ）配合物的红外谱图中476cm-1处发现有O-Ho 键生成，在钕（Ⅲ）配合物的红外谱图中469cm-1处发现有O-Nd 键生成，这也间接说明了钬（Ⅲ）酰基吡唑啉酮配合物和钕（Ⅲ）酰基吡唑啉酮配合物生成。

图3 钕（Ⅲ）配合物红外谱图Fig. 3 The IR spectrum of neodymium complex

2.2 差热- 热重分析测试

本团队分析了配合物的热力学稳定性，用差热- 热重分析法对配合物进行热重分析。将固体从50℃加热到800℃，得到DTG 和TGA 曲线如下。

图4 钬（Ⅲ）差热-热重分析谱图Fig. 4 The DTA-TG curves of holmium complex

得到的热重曲线可分为两个阶段。第一个阶段为：50～133℃失重1.4%，这与理论计算中配合物失去两分子结合水失重率3.6%相差较大，可能是配合物晶体表面含有一部分的溶剂所导致的误差。第二阶段：133～540℃，失重83.1%，在此阶段配合物失去连接在吡唑环上的两个甲基和两个己酰基，然后配体发生氧化燃烧产生气体。并且在230，259 和514℃，DTA 曲线上出现了三个放热峰，至540℃达到恒重。最后剩余的产物是Ho2O3，实验值15.6%与理论值19.8%较为吻合。

同理，图5 的TG 曲线也可分为两个阶段。第一阶段：50～212℃失重4.2%，这与理论上计算配合物失去两个水分子失重率3.6%较吻合。同时在这个温度区间，DTA 曲线上有1 个吸热峰。第二阶段：212～738℃，失重92.8%，在此阶段配合物失去连接在吡唑环上的两个甲基和两个己酰基，然后配体发生氧化燃烧产生气体。并且在230，245，282 和677℃，DTA 曲线上有4 个放热峰，至738℃达到恒重。剩余产物为钕金属氧化物，质量为3.0%。

图5 钕（Ⅲ）差热-热重分析谱图Fig. 5 The DTA-TG curves of neodymium complex

2.3 荧光性能测试

将制备的HL 配体和两种金属配合物分别使用无水乙醇配成溶液，再用荧光分析仪分别对三者进行荧光谱图的分析测定。图6 是HL 的荧光谱图，图7 和8是配合物的荧光谱图。

图6 HL 荧光谱图Fig. 6 The fluorescence spectrum of HL

图7 钬（Ⅲ）配合物荧光谱图Fig. 7 The fluorescence spectrum of holmium complex

图8 钕（Ⅲ）配合物荧光谱图Fig. 8 The fluorescence spectrum of neodymium complex

表1 化合物荧光谱图Table 1 The fluorescence spectrum data of compounds

通过分析以上荧光谱图我们能够发现HL 的最大激发波长为349nm，最大发射波长为482nm，而钬（Ⅲ）配合物的最大激发波长为413nm，最大发射波长为493nm，钕（Ⅲ）配合物的最大激发波长为409nm，最大发射波长为485nm。因此无论是HL 配体还是钬（Ⅲ）配合物和钕（Ⅲ）配合物均能在荧光分析谱图中找到激发波长和发射波长，且荧光强度较大，这也说明了这三种化合物具有荧光性能[1]。

3 结 论

在氢氧化钙固体和二氧六环的参与下，用1- 苯基-3- 甲基- 吡唑啉酮-5 和己酰氯发生反应，成功合成出了HL 晶体，再进行过滤，洗涤和干燥得到纯净的HL 固体。然后在冷凝回流装置中将HL 分别与六水合硝酸钬Ho（NO3）3·6H2O 固体，六水合硝酸钕Nd（NO3）3·6H2O 固体溶解于无水乙醇中反应，反应结束后，将反应液倒出自然冷却挥发，分别得到钬（Ⅲ）酰基吡唑啉酮配合物固体和钕（Ⅲ）酰基吡唑啉酮配合物固体。

再对HL，钬（Ⅲ）酰基吡唑啉酮配合物和钕（Ⅲ）酰基吡唑啉酮配合物进行红外光谱分析，差热- 热重分析测试和荧光性能测试。通过红外光谱分析在钬（Ⅲ）配合物的红外谱图中476cm-1处发现有O-Ho键生成，在钕（Ⅲ）配合物的红外谱图中469cm-1处发现有O-Nd 键生成。通过差热- 热重分析测试可以看出这两种配合物的分解温度较高，这将使它们的应用更加广泛。进行荧光性能分析测试得到钬（Ⅲ）配合物的最大激发波长为413nm，而在493nm发现其最大发射波长，同样钕（Ⅲ）配合物的最大激发波长为409nm，最大发射波长为485nm，且有较大的荧光强度，说明这两种配合物在荧光性能上有应用前景。