三维片层花状α-Fe2O3@TiO2 核壳粒子的制备及其光催化降解性能*

李满园，张欣芳，牛永安，张 鑫**

（1. 沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142；2. 沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

引 言

当前，水体污染问题日益严重，很多污染物结构复杂、性质稳定，难以被常见氧化剂完全降解。近年来，基于自由基活性物种（ROS）的光催化氧化-还原技术受到广泛关注，并已用于水体杀菌、毒物降解等方面[1,2]。已报道用作光催化的半导体中，TiO2由于化学性质稳定、抗光腐蚀、便宜、无毒且具有较高活性，得到了较多的研究与应用[3]，特别是锐钛矿型TiO2，电子转移表现优异，有节能、环保等优势，显示出一定的光催化应用潜力[4]。但TiO2光生载流子复合几率较高[5]，单一组分使用时光催化效果难以完全发挥，且仅对太阳光中紫外光区响应明显，太阳能利用率低，一般可通过掺杂[6]、负载贵金属[7]、半导体复合[8]等手段改性以提高其光催化性能。

α-Fe2O3纺锤体已被证明具有突出的光学特性，光生载流子氧化能力较高，在水溶剂中具有良好的稳定性，低成本、无毒害作用，作为光催化剂应用具有重要的实际意义[9]。为了获得高催化活性的TiO2核壳结构，采用复合改性手段，将α-Fe2O3与宽带隙半导体TiO2复合，经溶剂热处理在α-Fe2O3纺锤体表面包覆TiO2制备α-Fe2O3@TiO2核壳粒子。所得α-Fe2O3@TiO2核壳粒子可呈现椭球型和三维片层花状两种形貌。在两相物质的接触界面构建异质结，可将α-Fe2O3@TiO2核壳粒子的光响应宽度拓宽至可见光区，同时上述核壳粒子均表现出较高的光催化降解活性，特别是三维片层花状α-Fe2O3@TiO2核壳粒子具有更优异的降解罗丹明B（RhB）的能力。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

异丙醇（IPA，分析纯≥99.7%，天津市富宇精细化工有限公司）；N,N- 二甲基甲酰胺（DMF，分析纯≥99.5%，天津市大茂化学试剂）；钛酸四丁酯（TBOT，化学纯≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C16H33（CH3）3NBr，Sigma-Aldrich 公司）。

1.2 α-Fe2O3@TiO2 核壳粒子的制备

α-Fe2O3纺锤体按照文献报道的方法制备[10]。将40mg α-Fe2O3纺锤体超声分散于40mL 反应溶剂IPA 中，量取2mL TBOT 缓慢加入上述溶液中，超声一定时间，将溶液转移至100mL 的聚四氟反应釜中，200℃反应10h，待反应结束后，自然冷却至室温，收集样品离心，所得沉淀用乙醇清洗三次，最后在60℃真空烘箱中干燥12h，将干燥后的粉体在500℃热处理2h，所得样品标记为FTI。将反应溶剂改为IPA 与DMF 的混合液（体积比为3∶1），采用上述制备方法，所得样品标记为FTID。在混合溶剂的基础上，其他反应条件不变，反应体系中加入少量CTAB 表面活性剂，所得样品标记为FTIDC。

1.3 材料表征与测试

采用扫描电子显微镜（SEM,日立SU8010）测定样品的形貌和微观结构。X 射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司）分析α-Fe2O3@TiO2样品的晶体组分，其扫描范围为20～80°，步宽为0.02°。紫外- 可见吸收光谱（UV-Vis）由紫外可见光光度计（UV-1601，北京瑞利分析仪器公司）获得，参比样品为乙醇，测试波段为250～800nm。

1.4 光催化性能测试

采用300W 氙灯（PLS-SXE300，北京泊菲莱科技有限公司）作为光源（300～2500nm）。将40mg α-Fe2O3@TiO2核壳粒子分散于100mL RhB 水溶液（2.5mg/L）中。在光照前，将混合溶液置于黑暗环境中1h 达到吸附- 解吸平衡。每隔30min 取3mL 样品，离心除去催化剂，记录RhB 在最大吸光波长处的吸光度变化。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1 为不同形貌α-Fe2O3@TiO2核壳粒子的SEM图。以IPA 为溶剂（图1a）制备的FTI 粒子表面粗糙，呈椭球状。以IPA 和DMF 为混合溶剂（图1b）制备的FTID 粒子呈三维片层花状，由相互交错的纳米片构成。这些纳米片具有各向异性，在α-Fe2O3核表面生长，片与片交错重叠，其间形成许多大小不一的孔状结构。另添加表面活性剂CTAB，以IPA和DMF 为混合溶剂（图1c），制备的FTIDC 粒子倾向于形成粒径更大的花状粒子。

图1 不同α-Fe2O3@TiO2 核壳粒子的SEM 图：（a）FTI,（b）FTID 和（c）FTIDCFig.1 The SEM images of different α-Fe2O3@TiO2 core-shell particles:（a）FTI,（b）FTID and（c）FTIDC

当不添加DMF 时，FTI 粒子未形成三维花状结构，表明IPA 和DMF 在此反应体系下具有协同作用。IPA 可以通过取代TBOT 水解缩聚产物中的羟基与Ti4+协调，完成再生长过程[11]。DMF 则影响钛前驱体的定向结晶生长，使之成为在α-Fe2O3表面生长的片层结构。因此，IPA 和DMF 的共同作用在形态控制中至关重要。表面活性剂CTAB 的分子两端分别带有正电荷和长的烷基链，可与-Ti-O- 官能团产生静电作用以及形成空间位阻效应，于是继续添加适量浓度的CTAB，促使粒子形貌向更大花状转变。

2.2 XRD 分析

图2所示为不同形貌的α-Fe2O3@TiO2核壳粒子的XRD 图。所有α-Fe2O3@TiO2核壳粒子均含有与PDF#33-0664 相吻合的α-Fe2O3相[12]，分布有（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）和（300） 晶面衍射峰。同时，XRD 曲线也含有与PDF#21-1272 吻合度很高的锐钛矿TiO2相[13]，具有（101）、（004）、（200）和（204）晶面衍射峰，证明上述样品中同时含有α-Fe2O3和锐钛矿TiO2相。

图2 不同形貌α-Fe2O3@TiO2 核壳粒子的XRD 曲线Fig.2 The XRD patterns of α-Fe2O3@TiO2 core-shell particles withdifferent morphologies

2.3 UV-Vis 分析

通过UV-Vis 曲线考察α-Fe2O3@TiO2核壳粒子的光吸收性能，如图3 所示。α-Fe2O3@TiO2核壳粒子在紫外与可见光区均产生明显吸收峰。与TiO2相比，α-Fe2O3@TiO2核壳粒子的光响应范围拓宽至可见光区。与α-Fe2O3相比，α-Fe2O3@TiO2核壳粒子在可见光区的吸收峰宽度明显变宽。因此，复合形成的α-Fe2O3@TiO2核壳粒子具有较好的光吸收性能，可以用作光催化剂实现光降解染料。

图3 不同形貌α-Fe2O3@TiO2 核壳粒子的UV-Vis 图谱Fig.3 The UV-Vis spectra of α-Fe2O3@TiO2 core-shell particles with different morphologies

2.4 光催化降解性能

选用RhB 作为研究α-Fe2O3@TiO2核壳粒子的光催化性能的降解指示剂。图4a 所示为光照3h 内不同形貌α-Fe2O3@TiO2核壳粒子对RhB 的光催化降解曲线。随着光照时间的延长，RhB 的降解速率和降解效率都高于纯α-Fe2O3和纯TiO2对RhB 的降解，证明α-Fe2O3@TiO2核壳粒子具有较高的光催化活性。其中，以IPA 和DMF 为溶剂，另添加表面活性剂CTAB 制备的FTIDC 粒子对RhB 的光催化降解效率最高，达到96.7%，是相同条件下纯TiO2光催化效率的2 倍。图4b 中，不同形貌α-Fe2O3@TiO2核壳粒子对RhB 的光催化降解表观反应速率k 值分别为kFTIDC（=1.06）> kFTID（=0.96）> kFTI（=0.47），表明FTIDC 对RhB 的光催化降解是快速且高效的。分析其可能原因，一是异质结产生的协同作用，降低了光生电子- 空穴的复合效率；二是样品特殊的三维片层花状核壳结构，比椭球表面活性结构更丰富，而纺锤体的核心设计，可减小电子空穴的横向传输距离，加快电子空穴的有效消耗。另外，花状粒子结构导致更长的光穿出路径，CTAB 的造孔作用，在一定程度上也增加了粒子的比表面积和反应活性位点。

图4 不同形貌α-Fe2O3@TiO2 核壳粒子光催化降解RhB 的（a）降解曲线和（b）降解动力学一阶线性拟合曲线Fig.4 （a）The degradation curves and（b）first order linear fitting curves of degradation kinetics of RhB photocatalyzed by α-Fe2O3@TiO2 core-shell particles with different morphologies

3 结 论

通过溶剂热辅助模板法成功制备了三维片层花状α-Fe2O3@TiO2核壳粒子，其光响应区间拓宽至可见光区。不同反应溶剂和表面活性剂制备α-Fe2O3@TiO2核壳粒子形貌及光催化研究表明，以IPA和DMF为混合溶剂，添加CTAB，在200℃下反应10h 制得的三维片层花状α-Fe2O3@TiO2核壳粒子具有较高的光催化活性，类太阳光照射3h 后对RhB 降解率可达96.7%。