可用于建筑材料领域的低密度聚乙烯-木质素复合材料的制备及应用

郭永飞

(北京建海伟业建筑装饰有限公司，北京 100000)

随着全球石油资源的短缺和环境危机的加剧，人们越来越重视以可再生生物质资源为原料制备环保型胶黏剂和木质基组分复合材料的研究和开发。复合材料是指由两种或两种以上材料混合而成的材料，在复合材料中，主要由增强相和基体相两部分组成。基体相是复合体系的基本组分，对复合体系的强度特征、热学性能和抗老化性能起主导作用；增强相与基体相结构的变化相结合，增加材料密度等性能，弥补材料基体性能的不足。

木质素是大自然中普遍存在新型的第二大可循环资源，也是天然的唯一能从中提取可再生芳香族物质的非传统石油资源［1］。在工业生产过程中，木质素主要以制浆造纸工业中纤维素分离得到的副产品的形式存在。然而，许多木质素残留物在工业上没有得到重复回收利用，这明显造成了很严重的可再生资源浪费以及环境污染。木质素的综合回收利用可以提高废弃物利用率，从而获得较好的经济效益。所以，积极开发和利用工业副产品木质素具有重要的社会、环境和经济效益，也可以为自然资源的再利用和环境保护提供方便［2］。

木质素与聚烯烃共混制备填料是木质素高效利用的主要方向之一，具有广阔的应用前景［3-9］。目前，许多学者将工业上得到的木质素残留物作为填充粒料与塑料共聚物共同混合，获得了许多力学性能良好的复合材料［10-14］。其中，常用的聚乙烯泡沫材料作为一种典型的聚合物，具有重量轻、导热系数低、吸湿性低、弹性优异、耐化学性强、隔声等优点，被大量用作隔声、抗冻、防冲击和轻质结构材料［15-17］。同时，也广泛应用于房屋建筑防水处理行业。因此，将木质素和聚乙烯进行结合，既可以起到废旧资源再回收的效果，也可以制备具有优异力学性能的木质素-聚乙烯复合材料。复合材料的综合宏观性能主要取决于增强相与基体相的界面相容性，界面是复合材料中非常重要和关键的部分。然而，木质素的极性基团羧基（-COOH）使其本身具有很强的亲水性、较高表面能和强极性，与聚乙烯本身非极性的特性相冲，使其界面相容性较差，这也使得两者形成的复合材料整体强度不高，很难达到实际使用需求，这也是木质素-聚乙烯复合材料工业应用中需要重点解决的问题。实际工业生产中，通过向体系中添加界面改性剂是使外加的增强相与基体相复合形成稳定的界面的重要手段，能够明显提高复合材料的综合性能。基于此，我们通过添加马来酸酐界面改性剂对聚乙烯进行界面改性，然后与木质素共混制备复合材料。对复合材料的强度特征、热学特性、保温性能和抗腐蚀能力进行探究；同时，参照相关行业准则，探索了这种复合材料作为建筑材料填充料的可能。

1 实验部分

1.1 实验原材料

木质素（浓度选用98%），上海阿拉丁公司；5621D型低密度聚乙烯（LDPE），中海壳牌公司；马来酸酐（>99.0%），上海阿拉丁公司；二氮烯二羧酸酰胺（ADC，浓度选用99.0%），上海阿拉丁公司。

1.2 实验仪器与设备

开放式炼胶机器(XSK-160)，苏州市橡塑公司；平板硫化机(QLB-250/Q)，苏州市橡塑公司。扫描电子显微镜(Nova SEM 320), 美国FEI；综合热分析仪(STA 449F5)，德国耐驰公司；电子万能试验机(CMT)，美特斯公司。

1.3 样品制备

首先，将开放式炼胶设备190℃预热30min后，通过LDPE融化对机器进行简单的清洗去除杂质。随后，将低密度聚乙烯倒入炼胶设备中预先熔化5min，随后，将准备好的木质素、马来酸酐以及二氮烯二羧酸酰胺混合均匀后倒入设备中与融化的低密度聚乙烯混合，整体加热15min后混合和融化的材料被移出。

将上述得到的复合制品置于预热好的平板硫化机中，在底部平铺一层聚酯膜，这样可以降低材料后期脱模的难度。随后，将机器升温至150℃进行压片，实验中使用的压力为40MPa，压制的时间为10min。随后，将得到的压片置于250℃的真空干燥箱中加热发泡3h，得到低密度聚乙烯-木质素复合板材。在此制备过程中，马来酸酐和二氮烯二羧酸酰胺的含量分别保持混合物总质量百分比的5%和2%的比例不变，而木质素的含量从0调整为5%、10%、15%、20%和25%，相对应的，低密度聚乙烯的含量分别为88%、83%、78%、73%和68%。

1.4 性能测试与表征

木质素粒径分布浊试：将0.1g木质素颗粒均匀地分散在10mL去离子水中，通过细胞破碎仪进行破碎，并通过超声波清洗机超声20min，制备木质素颗粒悬浮液。将制备好的悬浮液放置于马尔文激光粒度仪中对悬浮颗粒的粒径分布进行浊试。实验中需要注意，由于木质素颗粒在水中溶解度有限，超声分散后需要尽快进行浊试，不可长期放置后再浊试，否则会影响浊试的准确度。

微观形貌分析：浊试前将试样放置于液氮溶液中浸泡冷冻20min后取出，用力将样品脆断，暴露样品截面。由于样品本身不导电，因此需要对样品的纵截面进行喷铂金处理。之后，对样品断面进行微观拍摄，实验采用的加速电压为15kV。

力学浊试：按照GB/T 1040.1-2006，在万能电子试验机上浊试了复合断口的拉伸的强度、弯曲强度与拉伸变化率，实验时采用的上升参数为10mm·min-1。

热导率分析：按照GB/T 10294-2008，通过热导率浊试仪浊试材料的热导率，样品尺寸为150mm×150mm ×10mm。为确认浊试过程的稳定性，为每个配方制备三个平行样品，试验后取三次浊试结果的平均值。

热分析：取制备好的10mg样品置于综合热分析仪中，浊试样品的热重。在浊试过程中保持高纯氮气气体的辅助保护，且流量采用30mL·min-1；此外，实验中控制温度范围在30～600 ℃，升温速率控制在10K·min-1不变。

抗腐蚀性能浊试：将制备的最佳复合材料浸泡在pH=1、3、5、7、9、12的酸碱溶液中浸泡7d后浊试弯曲强度和拉伸强度的变化，评估耐腐蚀性能。为确保实验结果的可信度，同样的为每组pH值制备三个平行样，试验后的结果取数值平均值作为最后结果。

2 结果与讨论

2.1 低密度聚乙烯-木质素复合材料的融体流动指数力学性能表征

首先，对木质素颗粒的粒径分布进行表征浊试，实验结果如图1所示。从图中可以看出，实验中采用的木质素平均粒径为16.91μm。其中，0～10 μm的粒径占45%，10～20 μm的粒径占25%，粒径分布幅度较宽。

图1 木质素颗粒的粒径分布Fig .1 The particle size distribution of the lignin

通过分析制备的LDPE-木质素复合材料的溶体流动指数(MEI)，来验证获得的LDPE-木质素复合材料的易加工能力。从图2可以看出，随着木质素含量的增加，其形成的聚合物加工能力逐渐降低，当掺杂量达到20%以后，基本稳定，不再出现明显下降。由于MEI的降低几乎是线性的，基本取决于填料木质素的引入，这说明木质素的引入会使复合材料的加工特性稍有恶化。然而，根据GB/T 29500-2013，制备的LDPE-木质素复合体系的加工特性满足建筑材料的使用要求，可以有效地应用在建筑材料领域。

图2 低密度聚乙烯-木质素复合材料溶体流动指数Fig.2 The melt flow index of the polyethylene-lignin composites

2.2 低密度聚乙烯-木质素复合材料的力学性能表征

通过在低密度聚乙烯中掺杂不同含量的木质素，浊试了制备的复合材料的材料断裂拉伸率、拉伸强度以及弯曲强度，实验结果如图3所示。值得注意的是，图中0%掺量的样品为没添加木质素的低密度聚乙烯样品本身的力学性能，用作参比样和其他样品进行对比。

图3 低密度聚乙烯-木质素复合材料力学性能Fig.3 The mechanical properties of the polyethylene-lignin composites

如图3(a)所示，对于木质素掺杂的含量为0%时，即对于聚乙烯本身而言，其材料的拉伸强度为25MPa，拉伸率为62%。而随着木质素在体系中含量的逐渐增加，复合体系的拉伸强度略有下降，但是幅度不大；而对于材料断裂拉伸率而言，如图3(b)所示随着木质素在体系中含量的逐渐增加，获得的复合体系的拉伸率明显增大；相对于单纯聚乙烯材料而言，材料的断裂拉伸率分别提升5%、15%、18%、38%和25%。当掺量为20%时，材料的断裂拉伸率最大。分析20%掺量时复合体系效果最佳的原因，可归因于共聚物马来酸酐接枝物跟聚乙烯基团发生接枝反应，提高了木质素与LDPE的整体的相容性，相应地也提高了复合体系的热稳定性和拉伸强度。由此判断，当马来酸酐的含量为2%时，能接枝的最佳的木质素量为20%。查找相关国家标准，根据GB/T 29500-2013，制备的LDPE-木质素复合体系满足建筑材料的使用要求，可以有效地应用在建筑材料领域。

另一方面，由图3(a)看出，随着木质素添加量的增加，低密度聚乙烯-木质素复合材料的弯曲强度随着添加量的增加呈现出先升高后降低的规律，在木质素的添加量为20%时达到最大，为49.2MPa；相对于单纯的低密度聚乙烯材料的弯曲强度，提高了171.24%。因此，在低密度聚乙烯-木质素复合材料体系中，适当增加木质素的含量，可以有效提高低密度聚乙烯的弯曲强度。按照GB/T 29500-2013相关规定，制备的复合体系的强度特征能够达到传统建筑材料体系的使用要求，可以满足在传统建筑材料中的使用，在建筑材料领域有潜在的应用价值。

为了对上述力学性能的浊试结果做系统的机理分析，选取了实验中制备的单纯低密度聚乙烯样品、低密度聚乙烯-木质素不掺杂马来酸酐样品以及低密度聚乙烯-木质素掺杂马来酸酐的样品做截面形貌分析，具体结果如图4所示。

图4 不同样品截面形貌Fig. 4 The SEM images of the fabricated samples

从图4(a)可以看出，单纯低密度聚乙烯样品截面较为粗糙，侧面说明材料的断裂韧性较好，与实际的浊试结果相印证。另一方面，从图4(b)可以看出，对于没掺杂马来酸酐的样品，木质素颗粒明显无法均匀分布在LDPE基体中。而在复合体系中加入马来酸酐后，如图4(c)所示，木质素获得的复合体系断面中分散良好，单位面积内出现的木质素颗粒显著增多，并且断面较为平整，说明低密度聚乙烯与木质素界面相容性有一定提高。这也是低密度聚乙烯-木质素样品弯曲强度相对于单纯的聚乙烯样品能够显著提升的主要原因。但是，从断面形貌对比也可以看出，制备的复合材料断面的孔洞增多，从而导致了制备的复合样品的拉伸强度有轻微的降低。上述的作用机理也可以通过示意图5描述，多孔低密度聚乙烯材料相当于骨架材料，而木质素颗粒在界面改性剂马来酸酐的作用下，与低密度聚乙烯骨架密切结合并且均匀分散在其中，显著增强了抗弯强度和断裂拉伸率。而如果没有界面改性剂马来酸酐的存在，颗粒与低密度聚乙烯骨架结合不牢固，分散不均匀，界面相容性差。

图5 低密度聚乙烯-木质素复合材料良好力学性能机理示意图Fig. 5 Schematic diagram of the mechanism for good mechanical properties of the polyethylene - lignin composites

2.3 低密度聚乙烯-木质素复合材料热性能测试

研究木质素含量对获得的复合体系的热学特征的作用，浊定木质素不同含量对复合体系TG曲线的影响，具体效果如图6所示。

从图6可知，随着木质素的含量的增加，复合体系重量损失温度逐渐升高，较单纯的低密度聚乙烯样品(0%)均有提高。其中，最大的失重温度提升至430℃附近，这表明随着木质素含量的增加， LDPE-木质素复合体系的热稳定性显著提高。此外，这也说明了木质素对聚乙烯在高温下的热分解具有显著的抑制作用，这也与Banu等人的发现相吻合［18］。

2.4 低密度聚乙烯-木质素复合材料保温性能测试

研究木质素添加量对制备的复合材料的保温性能的影响，以确认这种复合材料在建筑材料中使用的可能性，其导热系数大小如图7所示。从图7可以看出，制备的低密度聚乙烯-木质素复合材料体系的导热系数随着木质素的掺杂，呈现出先增大后减小的趋势。未掺杂木质素，即低密度聚乙烯本身的导热系数最低，其保温效果最好，这是由于其本身的孔隙率较高，可以有效地降低热量的传递损耗。而随着木质素的掺杂，木质素颗粒均匀分散在复合材料体系内，降低了低密度聚乙烯本身的内部空隙率，使其隔绝热量的能力下降，因此，保温能力下降。在掺杂不同含量的木质素后，由于木质素本身热力学特性与聚乙烯不一样，从而导致形成的导热系数也不一样。从图7可知，导热系数最低的为木质素掺杂量为20%的复合材料，其相对应的保温能力最强，其根本原因也是由于其优异的孔结构特性。与此相对的，孔结构在其他掺杂含量时不明显，相应的保温能力也较差。

图7 制备的低密度聚乙烯-木质素复合材料导热系数Fig.7 The thermal conductivity of the polyethylene - lignin composites

2.5 低密度聚乙烯-木质素复合材料耐腐蚀性能测试

考虑到传统的建筑材料服役环境较为苛刻，通常为酸性、碱性以及富含侵蚀性离子的盐性环境。因此，为了考察制备的性能最佳的掺杂量为20%的低密度聚乙烯-木质素复合材料的环境耐久性，对其在复杂环境下的耐腐蚀性能进行评估，考察在pH=1～13的酸碱性溶液中浸泡7d后拉伸强度和弯曲强度的变化，具体结果如图8所示。

图8 低密度聚乙烯-20%木质素复合材料在不同pH值溶液浸泡7d后的弯曲和拉伸强度Fig. 8 The tensile strength and bending strength of composites after 7d immersion in corrosion liquids

从图8可以看出，经过不同pH值溶液浸泡7d后，相对于初始49.2MPa，制备的低密度聚乙烯-木质素复合材料弯曲强度均有一定程度的下降。其中，碱性溶液中下降幅度较大，浸泡后最小的弯曲强度为41.2MPa。而在酸性溶液中，最小的弯曲强度为43.2MPa。而对于制备的复合材料的拉伸强度，其演变规律基本与弯曲强度一致，在碱性溶液中拉伸强度最低，约为18.5MPa。对于制备的复合材料在碱性环境中弯曲强度和拉伸强度低于在酸性环境中的原因，可归纳为木质素在碱性环境下的水解［18-21］。但是，综合浸泡后的强度值来看，仍然满足建筑材料使用标准，说明其具有良好的耐酸碱特性。

3 结论

本文以低密度聚乙烯、木质素和马来酸酐为原料，制备了一种具有良好界面相容性的低密度聚乙烯-木质素复合材料体系。通过调整试验中木质素的掺杂含量，研究了木质素含量对制备的复合材料整体强度特性、热特征、保温特性以及耐腐蚀性能的影响，评估获得最佳木质素掺杂量，为制备适用于建筑材料的低密度聚乙烯木质素复合材料提供了依据。研究结论如下：

(1)当木质素掺杂量为20%时，该复合体系具有最佳的热稳定性和物理特性，对应的最佳弯曲、拉伸强度以及材料断裂拉伸率分别为49.2MPa、24MPa、82%，符合相关国家标准规定的标准值。分析断面形貌可知弯曲强度提升的主要原因在于：制备的复合材料断面中木质素分散均匀，单位面积内出现的木质素颗粒显著增多，断面较为平整，说明低密度聚乙烯与木质素界面相容性有一定提高。

(2)随着木质素含量的增加，LDPE-木质素复合体系的热稳定性得到显著提高。

(3)对于木质素掺杂量为20%复合材料，经过不同酸碱性溶液浸泡7d后强度均有轻微下降，但是均大于建筑材料使用标准值，说明其具有良好的耐腐蚀性能。