p-TsOH对稻草的组分分离动力学及分离产物性质

程金兰，尹崇鑫,王敏，卞辉洋，吴伟兵，戴红旗

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037)

稻草是水稻种植中重要的副产品，在之前其利用受到收集方式、利用技术和运输成本的限制，焚烧、废弃成为主要处理方式，这不仅导致环境污染，还带来严重资源浪费[1-2]。近年来我国一直加快推进农作物秸秆的综合利用，稳定农业生态平衡、发展循环经济、构建资源节约型社会，对稻草进行有效的组分分离后再对各组分实现资源化充分利用，是重要模式之一[3-4]。为了实现这一目标，已经开发出了多种组分分离及制浆工艺[5-6]，它们各有特色，也存在各自的局限性[7]，其中对甲苯磺酸(p-TsOH)组分分离的工艺反应条件缓和，可以在常压低温条件下短时间内有效地分离木质纤维素[8-9]，废液中的对甲苯磺酸可通过蒸发结晶后回收，不影响分离效果，属于经济适用、能耗较低又相对清洁的方法。p-TsOH组分分离的反应动力学主要用联合脱木质素因子(CDF)和联合水解因子(CHF)进行表征，可以综合反映酸浓度、反应温度和反应时间对反应结果的影响，其中CDF用于预测木质素的脱除率[10-11]，CHF用于预测半纤维素的降解程度[12]。

稻草秸秆综合化利用仍存在不少挑战，本研究采用不同酸浓、温度、时间等处理条件对稻草原料进行对甲苯磺酸组分分离试验，用CDF、CHF曲线反映对甲苯磺酸对稻草的组分分离动力学规律，分析及其对分离产物的化学性质、纤维形态、表面电性等性质的影响，旨在为稻草秸秆综合化利用的开发和应用提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

稻草，产地江苏盐城，经偏心盘磨处理为草丝；p-TsOH，纯度≥99.5%。

1.2 组分分离方法

将20 g(绝干)稻草原料和质量分数20%～60%的p-TsOH溶液在500 mL烧瓶中分别预热。达到反应温度后将两者混合反应，固液质量比为1∶10，搅拌并计时。到预设反应时间后加入200 g去离子水终止反应。用布氏漏斗垫快速滤纸过滤分离纤维固体产物与液体，液体留样10 mL用于成分分析。用去离子水将固体产物洗至中性，收集固体产物，密封后用冰箱冷藏保存，洗涤后得到的液体与滤液合并用于木质素的制备等[8]。

1.3 纤维固体产物化学成分测定

水分含量按GB/T 462—2008《纸、纸板和纸浆 分析试样水分的测定》检测；灰分含量按GB/T 7978—2005《纸浆 酸不溶灰分的测定》检测；酸溶木质素和酸不溶木质素含量按美国国家可再生能源实验室NREL/TP-510-42618“Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass”检测;聚糖含量用气相色谱法分析[13]。木质素脱除率的计算见公式(1)，木聚糖等组分保留率的计算见公式(2),其中的含量的质量分数表示，下同。

木质素脱除率=

(1)

木聚糖等组分保留率=

(2)

1.4 滤液成分测定

用液相色谱仪(日本岛津)检测，配置单糖标样做标准曲线进行计算。

1.5 反应动力学

CHF(CHF)的计算见公式(3)和公式(4)，CDF(CDF)计算见公式(5)和公式(6)[14]：

XRe=(1-θ-θRe)e-CHF+θe-f·CHF+θRe

(3)

(4)

LRe=(1-θ′-θ′Re)e-CDF+θ′e-f′·CDF+θ′Re

(5)

(6)

式中：CHF为联合水解因子，min·mol/L；CDF为联合脱木质素因子，min·mol/L；XRe为固体组分中的木糖保留率；LRe为固体组分中的木质素保留率；α、α′，β、β′为常数，通过试验数据线性规划求解得到；R为8.314，J/(mol·K)；E、E′为活化能，J/mol；T为反应温度，K；C为p-TsOH的物质的量浓度，mol/L；t为反应时间，min；θ、θ′分别为慢速反应阶段的木聚糖水解系数和木质素脱除系数；f为慢速反应阶段木聚糖水解反应速率与快速反应阶段木聚糖水解反应速率的比值；f′为慢速脱除木质素阶段的反应速率/快速脱除木质素的反应速率的比值;θR、θ′Re分别为残余木糖系数与残余木质素系数。

1.6 Zeta电位测定

使用 SZP-06 Zeta电位仪测定Zeta电位，使用前疏解纤维固体产物配制成质量分数2%的浆料。

1.7 羧基含量测定

采用电导滴定的方法[15]，用0.05 mol/L的NaOH滴定，根据滴定曲线得到羧酸基含量。羧基含量由公式(7)给出：

(7)

式中：羧基含量，m·mol/kg；V1和V2分别为第1个、第2个等当点消耗的NaOH标准溶液的体积，mL；C为NaOH标准溶液摩尔浓度，mol/L；m为纤维的绝干质量，g。

1.8 红外光谱分析

固体产物和溴化钾按质量比1∶100压片，用FTIR-650型红外分光光度计(天津港东科技发展股份有限公司)在4 000～400 cm-1的扫描范围内检测。

1.9 纤维形态分析

固体产物用疏解机(长春市月明小型实验机有限公司)疏解后配成40 mg/L的悬浮液，用纤维分析仪(MORFI COMPACT、法国Techpap公司)进行分析。取一滴浆料悬浮液置于载玻片上，盖上盖玻片，吸去多余水分，用Motic(麦克奥迪)数码显微镜观察拍摄。

2 结果与分析

2.1 固体产物成分

对稻草丝原料与不同反应条件的纤维固体产物的灰分和木质素含量分析，结果见表1。

表1 固体产物的得率、灰分、木质素含量Table 1 Yield, ash and lignin content of the solids %

从表1可知，不同反应条件得到的纤维固体产物中的灰分变化不大，为10%～15%。不同处理条件下得到的固体产物得率在55%以上，除了两个比较剧烈的反应条件，其余的固体产物得率基本在60%以上。反应条件最弱的P20T70t60木质素脱除率为18.32%，得率为74.56%；反应条件相对剧烈的P60T80t45木质素脱除率升至52.37%，得率降至55.65%，木质素脱除率与得率二者呈负相关的趋势。P45T80t60比P45T80t15的木质素脱除率高7.3%，P60T80t45比P45T80t15的木质素脱除率提高近10%，说明可以通过延长反应时间、提高反应温度或增加p-TsOH浓度来提高木质素脱除率。在P60T80t45和P45T80t60等相对剧烈的反应条件下，稻草木质素的脱除率在50%左右，相对于木材的脱除率要低很多[8]。纤维固体产物中的灰分高，说明大部分灰分没有进入废液中，可以减少废液中p-TsOH蒸发回收时的结垢，而这是碱法处理稻草废液回收时存在的问题之一。固体产物的糖类组分保留率结果见表2。

检测产物中的聚糖含量可以反映半纤维素、纤维素的降解程度。经p-TsOH处理后得到的纤维固体产物与稻草原料相比，阿拉伯聚糖降解率在95.5%以上，鼠李聚糖降解率在74.5%以上，半乳聚糖降解率在69.5%以上，甘露聚糖的降解率相对较低。木聚糖降解率为17%～80%，反应剧烈程度对木聚糖为主的半纤维素产生了显著影响。P45T70t60比P45T70t30的处理条件下的固体产物中的木聚糖含量少了4%左右，木聚糖保留率大约低17%；P45T80t60比P45T70t60的处理条件得到的固体产物中的木聚糖低1%，木聚糖保留率低4.5%。反应条件剧烈的P60T80t45中，约80%的木聚糖被水解。相比其他聚糖，葡聚糖的保留率较高，其保留率在60%以上，p-TsOH处理对纤维素的水解程度要远低于半纤维素。

表2 固体产物中的糖类组分Table 2 Polysaccharides of solids %

2.2 滤液成分

采用液相色谱检测滤液的化学成分，结果见表3。

糠醛是半纤维素的降解产物，5-羟甲基糠醛(HMF)是纤维素降解产物，木糖也是半纤维素的降解产物，可以从滤液中分离并加以利用[16]，本研究样品中的HMF质量浓度非常低，最高质量浓度为0.02 g/L，甚至在部分样品中检测不到。在处理条件较温和的情况下，滤液中测得的葡萄糖质量浓度较低。反应条件剧烈时，葡萄糖的含量增加，剧烈的处理条件使纤维素被降解破坏的程度加强。P60T80t45的处理条件下得到的葡萄糖的质量浓度为1.40 g/L，是P20T70t60滤液样品的7.8倍。作为滤液中的主要成分的木糖质量浓度最高达9.17 g/L，与表2中的木聚糖低相对应，说明木聚糖大部分被降解为单糖。

表3 滤液化学组成Table 3 Chemical composition of the liquid g/L

2.3 脱木质素动力学曲线

用表1的数据线性规划求解得到公式(5)与(6)中的各参数值：E′=79 045，α′=30.103，β′=0.326，f′=0.001，θ′=0.573，θRe′=0.189，根据代入参数后的公式(5)得到图1中的CDF理论曲线。

图1 p-TsOH处理稻草的CDF曲线Fig. 1 CDF curve of rice straw pretreated by p-TsOH

不同反应条件参数代入公式(4)计算CDF值，结果为：P20T70t60，1 134.7 min·mol/L；P45T60t45，1 593.5 min·mol/L；P30T70t45，1 638.9 min·mol/L；P60T60t30，2 172.9 min·mol/L；P30T80t30，2 396.0 min·mol/L；P45T70t30，2 442.1 min·mol/L；P60T70t15，2 497.6 min·mol/L；P45T80t15，2 677.7 min·mol/L；P45T70t60，4 884.3 min·mol/L；P45T80t60，10 710.8 min·mol/L；P60T80t45，16 430.9 min·mol/L。

对比表1和CDF数据可知，CDF的理论值和实际值变化趋势一致。曲线的切线斜率在CDF 0～3 000 min·mol/L内从无限大逐渐降低，属于快速脱木素反应阶段；在6 000～20 000 min·mol/L内切线斜率趋于0，属于慢速反应速率减慢。P45T70t60在CDF的快速反应与慢速反应的转折点区域附近，其CDF值为4 884 min·mol/L。

2.4 半纤维素降解动力学曲线

用表2的数据线性规划求解得到公式(1)与公式(2)中的各参数值：E=81 136，α=26.490，β=0.332，f=0.064，θ=1.367，θRe=0.573。根据代入参数后的公式(1)得到CHF理论曲线，结果见图2。

图2 p-TsOH预处理稻草的CHF曲线Fig. 2 CHF curve of rice straw pretreated by p-TsOH

将不同反应条件参数代入公式(2)计算，得到CHF，结果分别为：P20T70t60，14.8 min·mol/L；P45T60t45，20.6 min·mol/L；P30T70t45，21.5 min·mol/L；P60T60t30，28.2 min·mol/L；P30T80t30，32.1 min·mol/L；P45T70t30，32.2 min·mol/L；P60T70t15，33.2 min·mol/L；P45T80t15，36.1 min·mol/L；P45T70t60，64.4 min·mol/L；P45T80t60，144.2 min·mol/L；P60T80t45，222.8 min·mol/L。

p-TsOH处理稻草中的木聚糖降解程度可以通过CHF曲线预测。综合表1和CHF数据可以发现，木聚糖保留率越低，CHF值越高。对比图1、图2的曲线走势，发现变化趋势相近，转折点处处理条件相同，说明原料中木聚糖的水解与木质素脱除同步，木聚糖的部分水解有助于木质素的脱除。CHF值小于40 min·mol/L时，木聚糖保留率大于40%；CHF值大于150 min·mol/L时，木聚糖保留率小于25%，半纤维素降解趋势基本稳定。

2.5 Zeta电位

从CDF曲线上选择了部分处理条件下得到的纤维固体产物进行了Zeta电位测定，选择的处理条件在CDF曲线上的位置和固体产物的Zeta电位见图3。

图3 不同反应强度下固体产物的Zeta电位Fig. 3 Zeta potential of the solids under different fractionation severities

从图3可以看出，纤维表面带有负电荷。P45T70t60和P45T80t60的处理条件下得到的固体产物的Zeta电位绝对值分别为22.37和22.60 mV，而P20T70t60的处理条件下得到的固体产物的Zeta电位绝对值只有15.40 mV，结果表明，CDF值越高，固体产物的Zeta电位绝对值越高。有文献报道，在p-TsOH处理的过程中，纤维素链上引入了磺酸基团[17]，使得到的固体产物负电荷增加。

2.6 羧基含量

2.7 红外光谱谱图

图4 稻草和固体产物的红外光谱图Fig. 4 FT-IR of rice straw and solids

2.8 纤维形态分析

图5 固体产物的显微镜图像(40×)Fig. 5 Microscopic image of solids(40×)

纤维固体产物在40倍下的显微镜图像见图5。由图5可知，组分分离效果和CDF值之间存在明显的关系，在CDF数值较低的处理条件下，即CDF 值小于2 200 min·mol/L的较温和的处理条件下，固体产物中部分纤维没有很好地分离，有较多纤维束存在。当CDF值为2 200～5 000 min·mol/L 时，纤维分离程度较好，且纤维形态结构较完整。当CDF值大于9 000 min·mol/L时，纤维碎片的数量不断增加，对纤维形态造成了严重的破坏，在P60T80t45处理条件下得到的固体产物中很难找到完整的纤维。在酸处理过程中，纤维素链的非结晶区容易被水解，结晶区不易被水解破坏[21]。p-TsOH处理过程中，非结晶区被水解，导致稻草纤维断裂。非结晶区的减少，也使纤维长度变得更短，这也是CDF过高时，葡聚糖含量降低的原因之一。在造纸过程中，过多的细小纤维会导致留着率低，且脱水困难，也不利于纸张的强度。

CDF与固体产物中残余木质素的含量及纤维性能之间的关系图见图6。

纤维尺寸影响纸浆和纸张产品的质量和最终使用情况，纤维的长度、宽度和厚度可以用来描述纤维的形态。纤维的形态与纸张的物理性能、不透明度和透气性有关，长而宽的纤维比短而细的纤维有更多的接触面积。CDF曲线转折点处附近的两个处理条件(P30T80t30和P45T70t60)下得到的固体产物的纤维形态较好，木质素脱除率和得率较高，有适用于造纸的潜力。选择这两个条件下得到的固体产物用纤维质量分析仪进行纤维性质分析，结果见表4。

图6 CDF与固体产物中残余木质素含量及纤维性能的关系Fig. 6 Effects of the CDF on residual lignin in solids along with fiber property

表4 纤维质量指标分析Table 4 Fiber quality analysis

P45T70t60比P30T80t30的处理条件下得到的固体产物的重均长度、数均长度稍高(分别高0.038 和0.014 mm)，宽度较低(低0.35%)，长宽比大。P45T70t60的处理条件下得到的纤维产物的扭结系数和卷曲系数与P30T80t30的处理条件下得到的固体产物的纽结系数和卷曲系数略有增加，扭曲系数分别为32.95%和36.25%，卷曲系数分别为8.6%和9.1%。意味着纤维间结合和缠绕的机率增加，纤维更加柔软，有利于成纸的结合强度。

3 结 论

以稻草作为研究对象，在不同的反应条件下，使用不同质量分数的对甲苯磺酸溶液对稻草原料进行处理。通过对处理前后的木质纤维固体组分和滤液进行成分分析，研究其反应动力学，并分析了分离组分的理化性质，相应的结论如下：

1)使用p-TsOH预处理稻草，纤维固体产物的得率高，木质素的脱除率与得率呈负相关的趋势。固体产物中的半纤维素降解较多，其中阿拉伯聚糖含量降低最多，预处理条件剧烈时，木聚糖的降解率也较高；纤维素保留率在60%以上，灰分保留率也高。对稻草原料来说，p-TsOH预处理是一种组分分离的有效技术。

2)研究得到了p-TsOH预处理稻草的脱木素动力学曲线与半纤维素降解动力学曲线，两者转折点一致。根据反应强度，可将CDF曲线分成3段，当CDF值小于2 200 min·mol/L时，纤维分离不彻底阶段；当CDF值在2 200～5 000 min·mol/L时，纤维分离程度较好阶段；当CDF值大于5 000 min·mol/L 时，纤维碎片化阶段。

3)CDF越高，固体产物纤维表面Zeta电位绝对值越高。p-TsOH预处理稻草的固体组分表面官能团含量变化不大，对纤维形态变化影响明显。对纤维分离程度较好的组别，固体产物的纤维形态保存完整，可以用于制作纸张。